Способ получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида

Изобретение относится к области получения термопластичных полимерных материалов, в частности сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида, пригодных для изготовления изделий производственно-технического назначения.

Известны способы получения галоидсодержащих сополимеров в водной среде с использованием диспергирующего (или суспендирующего) агента.

К таким способам относится способ получения галоидсодержащих сополимеров путем сополимеризации по меньшей мере двух мономеров в водной дисперсии при введении с задержкой части одного из мономеров, при этом введение с задержкой начинают между 10-й и 60-й минутами после начала полимеризации (заявка РФ №2001117853, опубл. 20.01.2004), или сополимеризацию осуществляют с использованием инициатора и активатора, причем одну часть этих реагентов добавляют в полимеризационную загрузку, а введение другой части осуществляют с задержкой, в то время как все мономеры вводят в полимеризационную загрузку (заявка РФ №2001117854, опубл. 27.12.2003). Преобладающим галоидсодержащим мономером в описанных способах является винилиденхлорид, который сополимеризуют с винилхлоридом и с (мет)акриловым мономером.

Известен также способ получения полимеров и сополимеров винилиденхлорида или винилхлорида суспензионной полимеризацией винилхлорида или винилиденхлорида или сополимеризацией их с другими мономерами путем получения полимеризующейся мономерной смеси, имеющей водную фазу, содержащую суспендирующий агент, с образованием водной суспензии полимера и удалением остаточного мономера и сушки полученного полимера, который отличается тем, что до удаления остаточного мономера для ингибирования процесса пенообразования осуществляют добавление по крайней мере одной соли неорганической кислоты, имеющей анионную валентность не менее 2, к полимерной суспензии, образованной после полимеризации мономерной смеси (пат. РФ №2144043, 2000).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида (пат. США №3658778, 1968) путем сополимеризации мономеров винилиденхлорида и винилхлорида в водной дисперсии в присутствии диспергирующего агента, инициатора сополимеризации с последующим добавлением прерывателя («стопера») полимеризации, удалением непрореагировавших мономеров, выделением частиц сополимера из водной дисперсии и их дальнейшей сушкой. После сушки полученных частиц сополимера для их последующей переработки к ним добавляют пластификатор - смесь дибутилового эфира себациновой кислоты и бутилфталилбутилгликолята.

В процессе используют смесь мономеров, состоящую из 60-90 мас.% винилиденхлорида и 10-40 мас.% винилхлорида. Процесс проводят при температуре 50-80°С в течение 40 часов.

Недостатком способа, описанного в прототипе, является наличие дополнительной стадии добавления пластификатора к сополимерным частицам перед формированием пленки, а также то, что пленка из полученного сополимера формируется при температуре не ниже 180°С, и при этом имеет запах. (Следует отметить, что при более низкой температуре, 170°С, пленка вообще не формируется, при этом сополимерные частицы также имеют запах).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида, позволяющего получать сополимерные частицы, обладающие улучшенными термопластичными свойствами, из которых можно формировать полимерную пленку известными методами переработки термопластичных полимерных материалов (например, методами экструзии, каландрования, прессования и др.) без дополнительной обработки полимерных частиц при температуре не выше 175°С, при этом полученная пленка должна характеризоваться отсутствием запаха.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида путем сополимеризации мономеров винилиденхлорида и винилхлорида в водной дисперсии в присутствии диспергирующего агента, инициатора сополимеризации с последующим добавлением прерывателя полимеризации («стопера»), удалением непрореагировавших мономеров, выделением частиц сополимера из водной дисперсии и их последующей сушкой, который отличается тем, что сополимеризацию мономеров винилиденхлорида и винилхлорида проводят в присутствии пластифицирующей-термостабилизирующей композиции (ПТСК), включающей эпоксидированное производное триглицеридов карбоновых кислот (ЭПТКК) и эфиры карбоновых кислот, в частности дибутиловый эфир себациновой кислоты (ДБС) при соотношении соответственно 1:(0,75-6), в количестве, ниже или равном 12% от общей массы сополимеризующихся мономеров.

Причем ПТСК можно вводить единовременно в начале процесса сополимеризации или ступенчато: в начале процесса сополимеризации и при достижении степени полимеризации, ниже или равной 90%, или также ступенчато, но после удаления не вступивших в реакцию мономеров известными способами.

При ступенчатом введении ПТСК ее вводят в начале процесса сополимеризации в количестве 15-20 мас.% и остальное при достижении степени полимеризации, ниже или равной 90%.

В процессе используют смесь мономеров, состоящую из 60-90 мас.% винилиденхлорида и 10-40 мас.% винилхлорида, например из 80 мас.% винилиденхлорида и 20 мас.% винилхлорида.

В качестве ЭПТКК используют, например, эпоксидированное соевое масло (ЭСМ), а в качестве ЭКК используют, например, дибутиловый эфир себациновой кислоты (ДБС).

Процесс сополимеризации проводят при температуре, ниже или равной 85°С.

Следует отметить, что эфиры карбоновых кислот, в частности ДБС, входящий в ПТСК, позволяет снизить температуру перехода полимера в вязкотекучее состояние при приложении механических усилий и нагревании. Кроме того, увеличивается гибкость полимерных материалов на основе сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при пониженных температурах (минус 30-60°С). Применение ДБС в водной среде обусловлено также тем, что он нерастворим в воде и не экстрагируется водой из полимерных материалов.

Эпоксидированные производные триглицеридов карбоновых кислот, входящие в ПТСК, выполняют роль вторичных пластификаторов, внешних смазок и обладают термостабилизирующим действием. Эти соединения синтезируются из природой возобновляемых объектов - соевого, подсолнечного, рапсового и других масел, а также рыбьего жира. В частности, ЭСМ в своем составе содержит не менее 5,5% эпоксидных групп. Термостабилизирующая функция ЭСМ заключается в способности к взаимодействию эпоксидных групп с молекулами хлористого водорода, которые могут образовываться в процессе получения и переработки сополимеров на основе винилиденхлорида и винилхлорида. Наличие такого взаимодействия исключает «раскисление» полимеризующейся системы или сформировавшейся макромолекулы сополимера и, как следствие, потери агрегативной устойчивости частиц сополимера в реакторе-полимеризаторе, или ингибирует процесс ее разложения, который протекает как самоускоряющийся.

Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида.

Пример 1. Получение термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при единовременной дозировке ПТСК в начале процесса.

В автоклав объемом 0,01 м³ загружают 110 частей обессоленной воды, 0,075 частей диспергирующего агента - метилцеллюлозы, 0,011 частей инициатора диизопропилпероксидикарбоната, 7,0 частей ПТСК, включающей ЭСМ и ДБС (в соотношении 1:6) и 100 частей мономеров - винилиденхлорида и винилхлорида (в соотношении 4:1).

Процесс сополимеризации проводят при постоянном перемешивании реакционной массы при температуре от 34 до 54°С в течение 48 часов, после чего вводят прерыватель процесса - смесь бутилгидроксианизола и дистеарилтиодипропионата («стопер») (при достижении степени полимеризации 85%). Через 0,5 часа из реакционной массы удаляют непрореагировавшие мономеры, а полученные частицы сополимера отделяют от водной фазы фильтрованием, сушат до содержания влаги не более 0,3%.

Получено 96% термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида с размером частиц более 75 мкм, приведенная вязкость в 0,42%-ном растворе циклогексанона 0,055 дм³/г, температура плавления (метод DSC) 166,5°С.

Пример 2. Получение термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при единовременной дозировке ПТСК в начале процесса.

В автоклав объемом 2,34 м³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для ввода теплоносителя, загружают 117 частей обессоленной воды, 0,082 части диспергирующего агента - метилцеллюлозы, 0,011 часть инициатора - диизопропилпероксидикарбоната, 5,0 частей ПТСК, включающей ЭСМ и ДБС (в соотношении 1:1,5) и 100 частей мономеров - винилиденхлорида и винилхлорида (в соотношении 4:1). В начале процесса включают перемешивание и в рубашку автоклава подают горячую воду до достижения температуры реакционной массы 34,5°С.

Процесс сополимеризации проводят при постоянном перемешивании реакционной массы в течение 48 часов и заканчивают при температуре 54°С и давлении в автоклаве 5,5 кгс/см² через 0,5 часа после введения «стопера» (при достижении степени полимеризации 85%).

Из реакционной массы удаляют непрореагировавшие мономеры, а затем образовавшиеся термопластичные частицы сополимера винилиденхлорида и винилхлорида направляют на центрифугирование и сушку.

Выход частиц с размером более 75 мкм составляет 95%. Приведенная вязкость в 0,42%-ном растворе циклогексанона 0,057 дм³/г. Температура плавления (методом DSC) 166,0°С.

Пример 3. Получение термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при ступенчатой дозировке ПТСК.

В автоклав, описанный в примере 2, загружают 117 частей обессоленной воды, 0,082 части диспергирующего агента - метилцеллюлозы, 0,011 частей инициатора диизопропилпероксидикарбоната, а также 1 часть ПТСК (20% от общей массы ПТСК) и 100 частей мономеров - винилиденхлорида и винилхлорида (в соотношении 4:1).

Процесс получения термопластичных частиц сополимера проводят в условиях, описанных в примере 2. Через 48 часов от начала процесса при температуре 54°С и давлении 5,5 кгс/см² в автоклав вводят «стопер», а через 0,5 часа 4 части (от массы мономеров) ПТСК (80% от ее общей загрузки). Общее соотношение ЭСМ: ДБС составляет 1: 0,92.

Реакционную массу перемешивают еще в течение 1 часа при температуре не выше 60°С, а затем обрабатывают аналогично примеру 2 (степень полимеризации составляет 85%).

Выход термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида с размером частиц более 75 мкм составляет 96,2%. Приведенная вязкость в 0,42%-ном растворе циклогексанона 0,0545 дм³/г. Температура плавления (методом DSC) 164,2°С.

Пример 4. Получение термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при ступенчатой дозировке ПТСК.

В автоклав объемом 33 м³, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для ввода теплоносителя, загружают 117 частей обессоленной воды, 0,082 части диспергирующего агента - метилцеллюлозы, 0,011 часть инициатора - диизопропилпероксидикарбоната, а также 1,0 часть ПТСК (16% от общей массы ПТСК) и 100 частей мономеров - винилиденхлорида и винилхлорида (в соотношении 4:1).

Процесс получения термопластичных частиц сополимера проводят в условиях, описанных в примере 3. Через 48 часов от начала процесса при температуре 54°С и давлении 5,5 кгс/см² в автоклав вводят «стопер» полимеризации и через час приступают к удалению из реакционной массы непрореагировавших мономеров. По окончании процесса удаления непрореагировавших мономеров в реакционную массу вводят 5,3 части ПТСК (84 мас.% от ее общей загрузки).

После введения ПТСК реакционную массу продолжают перемешивать при температуре не менее 60°С. Общее количество ПТСК составляет 6,3 части от массы исходных мономеров при соотношении ЭСМ: ДБС, равном 1: 0,75.

После введения «стопера» (степень полимеризации составляет 85%) и 3-6 часов перемешивания реакционную массу подают на центрифугу, где отделяют водную фазу от целевых термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида, которые высушивают до остаточного содержания влаги не более 0,3%.

Выход термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида с размером частиц более 75 мкм составляет 98,7%. Приведенная вязкость в 0,42% растворе циклогексанона 0,0561 дм³/г. Температура плавления (методом DSC) 163,1°С.

Термопластичные частицы сополимера винилиденхлорида и винилхлорида, полученные по примеру 1, загружают в экструдер с температурой по зонам 110-170°С и температурой формирующей головки 170°С, и получают прозрачный, бездефектный, не имеющий запаха пленочный материал, который соответствует требованиям, предъявляемым к данному продукту.

Пленочные материалы, полученные аналогичным образом из термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида по примерам 2-4, также представляют собой прозрачные, бездефектные, не имеющие запаха пленочные материалы. Температура формирования пленки составляет 165-170°С.

Условия формирования и показатели получаемых термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида по заявленному способу и технологичность их переработки представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что как при единовременной загрузке пластифицирующей-термостабилизирующей композиии, так и при ступенчатой ее загрузке количество частиц с размером более 75 мкм (95-98,7%) превышает этот показатель у прототипа (90%) при норме не ниже 85%. Частицы сополимера имеют приведенную вязкость в 0,42%-ном растворе циклогексанона при 20°С, выше или равную 0,0545 дм³/г, температуру плавления, определяемую с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (метод DSC), ниже или равную 166,5°С. При переработке этих частиц сополимеров получают прозрачные, бездефектные, не имеющие запаха пленочные материалы при температуре формирования пленки 165-170°С.

Пример 5 (сравнительный).

Получают термопластичные частицы сополимера винилиденхлорида и винилхлорида в соответствии со способом, описанном в прототипе, (пат. США №3658778, заявитель фирма Kureha Kagaku Kogyo, Япония).

В автоклав емкостью 10 л помещают 8 г диспергирующего агента - метилцеллюлозы в 4 л обессоленной воды. После продувки азотом загружают 1,6 кг винилиденхлорида, 4 г инициатора н-бутилпероксикарбоната и 0,4 кг винилхлорида. Процесс полимеризации проводят при постоянном перемешивании реакционной массы при температуре 50°С в течение 40 часов, после чего добавляют 1,6 г дилаурилтиодипропионата («стопера») в 16 г винилиденхлорида, перемешивают при температуре 50°С 30 минут, после чего прекращают процесс сополимеризации. После удаления мономеров полученные частицы сополимера отделяют от водной фазы фильтрованием и сушат.

К 100 г полученных частиц сополимера добавляют пластификатор - смесь 5 г дибутилового эфира себациновой кислоты и 2 г бутилфталилбутилгликолята.

Пленочный материал формируют при температуре 180°С, при этом полученная пленка имеет слабый запах. При более низкой температуре 170°С пленка не формируется.

Таким образом, проведение процесса сополимеризации винилиденхлорида и винилхлорида в присутствии ПТСК при заявленных условиях позволяет получать частицы сополимеров с улучшенными термопластичными свойствами, из которых можно изготавливать изделия производственно-технического назначения известными методами, без дополнительной обработки полимерных частиц при температуре, на 5-10 градусов более низкой, а также упростить весь технологический цикл за счет устранения стадий добавления пластификатора к высушенному сополимеру и получения компаунда на его основе перед формированием пленки. Пленочные материалы, полученные из термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида, прозрачны, бездефектны и не имеют запаха.

1. Способ получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида путем сополимеризации мономеров винилиденхлорида и винилхлорида в водной дисперсии в присутствии диспергирующего агента, инициатора сополимеризации с последующим добавлением прерывателя полимеризации, удалением непрореагировавших мономеров, последующим выделением частиц сополимера из водной дисперсии и их сушкой, отличающийся тем, что сополимеризацию мономеров винилиденхлорида и винилхлорида проводят в присутствии пластифицирующей-термостабилизирующей композиции, включающей эпоксидированное производное триглицеридов карбоновых кислот и эфиры карбоновых кислот при соотношении соответственно 1:(0,75-6).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пластифицирующей-термостабилизирующей композиции используют смесь, включающую эпоксидированные производные триглицеридов карбоновых кислот и бутиловый эфир себациновой кислоты при соотношении соответственно 1:(0,75-6) в количестве, ниже или равном 12% от общей массы сополимеризующихся мономеров.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластифицирующую-термостабилизирующую композицию вводят единовременно в начале процесса сополимеризации.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластифицирующую-термостабилизирующую композицию вводят ступенчато: в начале процесса сополимеризации и при достижении степени полимеризации, ниже или равной 90%.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что пластифицирующую-термостабилизирующую композицию вводят ступенчато: в начале процесса сополимеризации и при достижении степени полимеризации, ниже или равной 90%, но после удаления не вступивших в реакцию мономеров известными способами.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что в начале процесса сополимеризации вводят 15-20 мас.% пластифицирующей-термостабилизирующей композиции и остальное при достижении степени полимеризации, ниже или равной 90%.