Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для обезвреживания радиоактивных промпродуктов и/или отходов производства. Сущность изобретения: после растворения исходных промпродуктов и/или отходов производства осуществляют обработку полученного продукта известковым молоком, отделяют гидратный осадок и вводят в маточный раствор хлорид бария и серную кислоту при следующих ионных соотношениях: SO4 2-/Ba2+=1-6 и Са2+/Ва2+
5. Затем в образовавшуюся пульпу дополнительно вводят раствор хлорида железа (III), в качестве которого используют сточные воды. После обработки пульпы раствором хлорида железа (III) в количестве 0,5-5 кг железа на 1 м3 маточного раствора ее повторно обрабатывают известковым молоком. Преимущество изобретения заключается в уменьшении радиоактивности фильтратов за счет повышения степени соосаждения радионуклидов с кеками. 3 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для обезвреживания и дезактивации радиоактивных промпродуктов и/или отходов производства, содержащих Th-232 и дочерние продукты его распада (Ra-228, Ra-224), а также РЗЭ, Fe, Cr, Mn, Al, Ti, Zr, Nb, Та, Са, Mg, Na, К и др. Изобретение может быть использовано для переработки многокомпонентных полиметаллических полупродуктов, содержащих естественные радионуклиды, промпродуктов и/или отходов производства и образующихся на различных стадиях технологических процессов комплексной переработки лопаритовых, цирконовых, ильменитовых концентратов, отвальных шламов ферровольфрамового производства, хвостов мокрой магнитной сепарации титаномагнетиков, красных шламов алюминиевого производства, отходов от переработки колумбита, феррониобия и др.
Известен способ переработки (Переработка отходов процесса хлорирования лопарита//Цветная металлургия, 1987, 1, с. 32-33) радиоактивных отходов производства - отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования лопаритовых концентратов, заключающийся в выщелачивании расплава путем его слива в воду, перемешивания хлоридной пульпы с растворами хлорида бария, серной кислотой, нагрев пульпы и подачу стального скрапа с целью восстановления трехвалентного железа до двухвалентного и повышения рН до 2,5-3,5; обработку пульпы известковым молоком до рН 4,5-5,0, а затем 0,5%-ным раствором полиакриламида, фильтрование и промывку осадка; сушку осадка и последующий вывоз на захоронение в хранилище спецотходов (ХСО).
Известный способ позволяет повысить степень концентрирования тория и его содержание в "кеках", направляемых на захоронение; при этом степень извлечения тория из раствора в осадок - радиоактивный кек превышает 99,9%.
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится неудовлетворительная степень дезактивации растворов в связи с высокой радиоактивностью фильтратов после отделения торийсодержащего осадка.
Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является известный способ переработки и обезвреживания радиоактивных промпродуктов и/или отходов производства (Концентрирование хлоридных отходов переработки лопаритовых концентратов//Цветные металлы, 1995, 12, с. 53-56), который выбран в качестве прототипа.
Согласно способу-прототипу исходные отходы и/или промпродукты растворяют, полученный раствор (пульпу) обрабатывают раствором ВаСl
2, серной кислотой и известковым молоком с последующим фильтрованием пульпы, отделением маточного раствора от оксигидратного сульфатного осадка и его захоронением в хранилище спецотходов. Известный способ позволяет локализовать торий и перевести его в удобную для длительного хранения (в хранилище спецотходов) форму.
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относится неудовлетворительная степень очистки - дезактивации от дочерних радионуклидов ряда тория-232, в частности от Ra-224 и Ra-228. Это связано с неполным соосаждением радия с осадками сульфатов бария, кальция и оксигидратов металлов.
Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении степени дезактивации растворов. Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в уменьшении радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных кеков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Тh-232, в частности Ra-224 и Ra-228 с радиоактивными осадками - кеками.
Указанный технический результат при осуществлении заявленного способа достигается тем, что в известном способе переработки и обезвреживания радиоактивных отходов и/или промпродуктов производства, включающем их обработку раствором хлорида бария, серной кислотой и известковым молоком, отделение раствора от радиоактивного осадка и его захоронение, особенность заключается в том, что обработку известковым молоком ведут непосредственно после растворения исходных промпродуктов и/или отходов производства, хлорид бария и серную кислоту вводят в маточный раствор после отделения гидратного осадка, затем в образовавшуюся пульпу дополнительно вводят раствор хлорида железа (III).
Особенность заключается в том, что обработку маточного раствора хлоридом бария и серной кислотой ведут при ионных соотношениях SO
4 2-/Ва
2+=1...6 и Са
2+/Ва
2+![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
5; особенность заключается в том, что раствор хлорида железа (III) вводят в количестве 0,5-5,0 кг железа на 1 м
3 маточного раствора; особенность также заключается в том, что в качестве раствора хлорида железа используют "обмывочные" сточные воды; особенность, кроме того, заключается также в том, что после введения в пульпу раствора хлорида железа (III) ее вновь обрабатывают известковым молоком.
При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.
Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.
Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о переработке и обезвреживании радиоактивных отходов и/или промпродуктов от тория и его дочерних продуктов распада - радия путем последовательной обработки исходных растворов (пульпы) сначала известковым молоком, затем отделения осадка хлоридом бария, серной кислотой при ионном соотношении SO
4 2-/Ва
2+=1...6 и Са
2+:Ва
2+![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
5, после чего введением в суспензию (пульпу) хлорида железа (III) в количестве 0,5-5,0 кг Fe/1 дм
3 маточного раствора, использованием в качестве раствора хлорида железа (IV) сточных вод - обмывочных вод предприятия, образующихся при обмывке площадок под оборудование и т.п., а при необходимости - дополнительной обработки известковым молоком, фильтрованием пульпы и вывозом радиоактивного осадка в хранилище спецотходов.
Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки и обезвреживания радиоактивных отходов и/или промпродуктов в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ в поле, определенное соотношением реагентов, и строго определенный порядок введения реагентов обеспечивают повышение степени дезактивации в связи с уменьшением радиоактивности фильтратов после отделения радиоактивных осадков за счет повышения степени соосаждения естественных радионуклидов ряда Th-232, в частности Ra-228 и Ra-224 с гидратными и оксигидратными осадками-кеками.
При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается. Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии ванадия и его соединений.
Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (по прототипу) и предлагаемого технических решений приведены в примерах.
Примеры В качестве радиоактивных отходов производства, полупродуктов и промпродуктов для проведения опытов были использованы: отработанные расплавы солевого оросительного фильтра и расплавы РЗЭ процесса хлорирования лопаритовых концентратов (г. Соликамск), растворы от выщелачивания первичных скандиевых концентратов, редкоземельные концентраты, получаемые при комплексной переработке отходов производства тетрахлорида титана; промпродукты от переработки и предварительного концентрирования хвостов мокрой магнитной сепарации титаномагнетиков (г. Качканар), красных шламов глиноземного производства (г. Каменск-Уральский), отходов хлорной технологии переработки цирконовых концентратов (г. Глазов) и отвальных шламов ферровольфрамового производства (г. Челябинск).
Пример 1. Сопоставление эффективности известного по прототипу и предлагаемого способов Радиоактивные отходы, содержащие, мас.%: 2,5 ThCl
4, 20 АlСl
3, 7 LnCl
3, а также примеси TiCl
4, NbCl
3, TaCl
5, NaCl, KCl, MgCl
2, CaCl
2, водонерастворимый остаток (5%), растворяли при Ж:Т=4:1 воды. С полученной хлоридной пульпой проведены сравнительные испытания по эффективности дезактивации и определению производительности по прототипу и предлагаемому способу.
По известному способу пульпу нагревали до 75
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
5
oС и обрабатывали 200 л 10%-ого раствора хлорида бария и 50 л 78%-ного раствора серной кислоты, после чего нейтрализовали гидроксидом кальция до рН 8,0
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
0,5, фильтровали на равном фильтр-прессе. В фильтрате замеряли
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
-радиоактивность эманационным методом, после чего направляли на повторное обезвреживание по описанной схеме. Процесс дезактивации повторяли до достижения радиоактивности фильтрата 1 экв-мг тория/дм
3.
По предлагаемому способу пульпу обрабатывали гидроксидом кальция до рН 7,0-8,5 и фильтровали на рамном фильтр-прессе. Маточный раствор обрабатывали 50 л 10%-ного раствора хлорида бария и 10 л 78%-ного раствора серной кислоты, после чего в пульпу вводили 2 м
3 железосодержащих сточных вод с концентрацией железа 0,8 т/м
3 (0,59 кг железа/м
3 маточного раствора) и вновь обрабатывали гидроксидом кальция до рН 8,0
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
0,5. Затем пульпу фильтровали, в фильтрате замеряли
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
-радиоактивность эманационным методом и сбрасывали в канализацию.
Радиоактивные осадки во всех испытаниях вывозили в хранилище радиоактивных отходов.
Всего проведено шесть опытов: три - по известному и три - по предлагаемому способам. Результаты сравнительных испытаний представлены в таблице 1.
Пример 2. Обоснование необходимости обработки маточных растворов-пульп после введения BaCl
2 и H
2SO
4 дополнительно определенным количеством FeCl
3 1,0 кг отработанного расплава солевого оросительного фильтра процесса хлорирования липарита, содержащего, %: 1,9 Th; 10,2 Fe(III); 7,8 Al; 12,3 РЗЭ, выщелачивали в 4,0 дм
3 воды. Полученную пульпу обрабатывали раствором гидроксида кальция до рН 8 и фильтровали.
Маточный раствор после отделения гидратного осадка разделили на семь порций по 500 см
3; 0,5 дм
3 маточного раствора обрабатывали 10 см
3 10%-ного раствора хлорида бария и 0,5 см
3 78%-ого раствора серной кислоты, перемешивали, затем в пульпу вводили определенное количество железосодержащих сточных вод с концентрацией С
Fe=0,8 г/дм
3, т.е. вводили определенное количество железа на 1 дм
3 маточного раствора.
После введения железа пульпу обрабатывали известковым молоком до рН 8,0
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
0,5, объемы всех проб довели водой до одного уровня и фильтровали. В фильтрате измеряли
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
-радиоактивность эманационным методом. В "холостом" опыте (опыт 0) измеряли радиоактивность маточного раствора (без введения FеС1
3), разбавленного до такого же объема водой. Активность этого раствора составила 397,4 экв. мг тория/дм
3 Результаты опытов обобщены в таблице 2.
Пример 3. Обоснование определенной последовательности - необходимости введения BaCl
2 и H
2SО
4 после предварительной обработки исходной пульпы известковым молоком и последующего отделения радиоактивного осадка суммы оксигидратов Th, Fe (III), A1, РЗЭ и др.
Пульпу, полученную после выщелачивания расплава солевого оросительного фильтра указанного в примере 1 состава, обрабатывали по трем вариантам: 1. по предлагаемому способу; 2. хлорид бария и серную кислоту вводили до обработки известковым молоком; 3. хлорид бария и серную кислоту вводили после обработки известковым молоком, но до отделения гидратного осадка.
Радиоактивность фильтрата по предлагаемому способу составила по трем вариантам:
1. 0,64 экв. мг Th/дм
3;
2. 832,0 экв. мг Th/дм
3;
3. 1324,0 экв. мг Th/дм
3.
Пример 4. Обоснование введения раствора FеС1
3 после соответствующей обработки известковым молоком и введения в маточный раствор ВаСl
2 и H
2SО
4 Пульпу, полученную после выщелачивания расплава солевого оросительного фильтра указанного в примере 1 состава, обрабатывали по двум вариантам:
1. по предлагаемому способу;
2. хлорид железа вводили в раствор до обработки гидроксидом кальция.
Радиоактивность фильтрата по предлагаемому способу по двум вариантам составила:
1. 0,59 экв. мг Th/дм
3;
2. 774,6 экв. мг Th/дм
3.
Пример 5. Обоснование необходимости определенного соотношения SO
4 2-/Ba
2+иCr
2+/Ba
2+![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
5
Радиоактивные солевые отходы, содержащие, мас.%: 1,9 Th, 12,3 РЗЭ, 10,2 Fe (III), 7,8 Al, до 50%
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/931.gif)
NaCl, KCl, MgCl
2, CaCl
2, примеси других металлов, растворяли при соотношении отходы : вода=1:4. Полученную пульпу обрабатывали известковым молоком (100 г/дм
3 СаО) до рН 8,0
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
0,5, радиоактивный осадок оксигидрата тория и других металлов отделяли от маточного раствора, содержащего СаСl
2, MgCl
2, NaCl, KCl и водонерастворимые радионуклиды (в форме ионов) ряда Th-232, в частности "не захваченные" оксигидратные осадки Ra-228 и Ra-224.
Этот маточный раствор последовательно обрабатывали BaCl
2, H
2SО
4, FeCl
3 и известковым молоком до рН 8,0
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
0,5. При проведении опытов применяли мольное соотношение H
2SО
4:BaCl
2 (ионное соотношение SO
4 2-/Ва
2+) от 0,9 до 6,5 и ионное соотношение Са
2+/Ва
2+ от 0,29 до 6,3. В этих условиях было проведено 12 опытов, причем опыты 1-7 выполнены в оптимальных по предлагаемому способу условиях. Результаты всех опытов обобщены в таблице 3.
Таким образом, результаты сравнительных испытаний (опыт 1) и данные опытов по исследованию влияния различных факторов на степень дезактивации отходов и остаточную радиоактивность очищенных растворов свидетельствуют о том, что в оптимальных условиях осуществления процесса по предлагаемому способу достигается высокая (в десятки и сотни раз выше, чем по известному способу) степень обезвреживания растворов от радиоактивных металлов.
Формула изобретения
Способ переработки и обезвреживания радиоактивных промпродуктов и/или отходов производства, включающий их растворение, обработку хлоридом бария, серной кислотой, известковым молоком, отделение от раствора радиоактивных осадков и их захоронение, отличающийся тем, что обработку известковым молоком ведут непосредственно после растворения исходных промпродуктов и/или отходов производства, хлорид бария и серную кислоту вводят в маточный раствор после отделения гидратного осадка при ионных соотношениях SO
4 2-/Ва
2+= 1
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/247.gif)
6 и Са
2+/Ва
2+![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
5, затем образовавшуюся пульпу смешивают с железосодержащими сточными водами, взятыми в количестве, обеспечивающем введение в маточный раствор 0,5-5,0 кг железа в форме его хлорида на 1 м
3 маточного раствора, после чего пульпу вновь обрабатывают известковым молоком.
РИСУНКИ
Рисунок 1,
Рисунок 2,
Рисунок 3