Способ обработки высокотоксичных промышленных отходов
Изобретение относится к переработке жидких и твердых радиоактивных отходов, фосфорорганических отравляющих веществ и пестицидов. Сущность изобретения: высокотоксичные промышленные отходы смешивают с минеральным вяжущим, содержащим кальцийсодержащий цемент в количестве 50-70 мас.% и отходы металлургического производства в количестве 30-50 мас.%. В качестве отходов металлургического производства могут использоваться шлак алюмотермического производства ферротитана или хроматный шлам, полученный при переработке хромитовых руд. Полученной пульпой заполняют двухслойный базальтово-титановый шлаколитьевой реактор-контейнер, нагревают пульпу до 200oС при помощи СВЧ-энергии, производят изотермическую выдержку смеси при температуре фиксации и осуществляют охлаждение полученной поликристаллической цементной матрицы в течение 1-2 ч. Преимущества способа заключаются в том, что он позволяет осуществлять долговременную и достаточно надежную иммобилизацию высокотоксичных промышленных отходов в поликристаллической цементной матрице. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области утилизации высокотоксичных промышленных, преимущественно радиоактивных отходов (РАО), таких как жидкие и твердые РАО низкой, средней и высокой активности (например, концентраты трапных вод, пульпы фильтроматериалов и ионообменных смол АЭС, отходы радиохимических производств, переработки ядерного топлива и т.п.), фосфорорганические отравляющие вещества и пестициды (например, типа протразин или фентиурам), фиксацией их в цементную поликристаллическую матрицу для последующего захоронения.
Известен способ обработки высокотоксичных промышленных отходов, например РАО, путем их фиксации в боросиликатных стеклах при нагревании до 1000oC в керамическом плавителе ЭП-500 с использованием в качестве нагревателей помещенных в расплав молибденовых электродов (Mo-электродов). (См. Поляков А.С. и др. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500 при остекловании жидких высокотоксичных отходов, жур. "Атомная энергия", вып. 33, т.74, 1994 г. ). Однако для основного объема высокотоксичных промышленных отходов, включая радиоактивные, накопленных на радиохимических предприятиях в процессе производства ядерного оружия, на АЭС, в хранилищах ОВ и пестицидов с просроченными сроками годности, этот способ неприемлем, так как указанные отходы сложного химико-минералогического состава в виде, например, ферроцианидно-сульфидных пульп с нерастворимым осадком, содержат в больших концентрациях высокоагрессивные соединения, например, типа сульфидов железа и никеля, которые в условиях постоянного высокотемпературного прямого контакта с помещенными в них Mo-электродами образуют металлоподобные донные осадки - в данном случае, в виде так называемых "корольков" сульфидов железа и никеля, нерастворимые в формирующейся стекловидной фазе, которые в конечном счете приводят к электрическому замыканию и последующему быстрому разрушению Mo-электродов. Кроме того, этот способ дает большое количество "грязных", так называемых вторичных отходов (электроды, металлоконструкции и т.п.), и не позволяет использовать в качестве реакторов и емкостей для последующего захоронения стандартные контейнеры для сбора и хранения отходов. Известен также способ обработки высокотоксичных промышленных отходов, например РАО, путем их фиксации в ультрафосфатных стеклах при температуре стеклообразования 950-1200oC (до 1550oC) под воздействием СВЧ-энергии (сверхвысокочастотной энергии) с использованием в качестве источника СВЧ-энергии мощных магнетронов с выходной мощностью не ниже 50 кВт для работы на частоте 2450 МГц. Процесс ведут 1-2 часа с последующей изотермической выдержкой продукта отверждения в течение 2-3 часа. Этот способ позволяет осуществлять объемный нагрев отходов без размещения внутри их объема Mo-электродов в металлическом тигле-контейнере разового использования без образования вторичных отходов (см. Куркумели А.А. и др. Использование СВЧ-энергии при переработке высокоактивных отходов, жур. "Атомная энергия", вып.32, т. 73, 1993 г.). Недостатком данного способа является необходимость вести процесс варки стекла при высоких температурах; необходимость использования СВЧ-магнетронов высокой мощности, не выпускаемых серийно; высокий расход энергии и времени на реализацию процесса; необходимость применения дополнительных операций для устранения вторичных процессов газовыделения и ценообразования; высокий уровень остаточной радиации. Известен также способ обработки жидких радиоактивных отходов, включающий смешение отходов с неорганическим связующим, содержащим измельченный гранулированный металлургический шлак с удельной поверхностью 500-2000 см2/г совместно с цементным связующим, например портландцементом марки 300, и активатором шлака на основе щелочи, например едкого натра, дополненным жидким стеклом и глиной, при этом радиоактивные отходы, гранулированный металлургический шлак, цементное связующее, глину, щелочь и жидкое стекло смешивают в соотношении (мас.г.): 100:18-100:16-70:6-20:2-4, 2-8 (патент РФ N 2116682, G 21 F 9/16, 27.07.98 г.). Недостатком известного способа является низкая прочность отвержденной композиции (даже через 28 суток отвердения средняя прочность составляет 45,3 кг/см2), следствие этого - высокая скорость выщелачивания (~ в 100 раз больше требуемой); сложная технология способа (многокомпонентный состав отверждающей композиции, необходимость проведения дополнительных операций по удалению избытка воды из пульп). Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ обработки водных радиоактивных отходов щелочных металлов АЭС путем их фиксации в минералоподобной цементной матрице путем смешения с минеральным вяжущим, содержащим гранулированный доменный шлак, фракция 300-400 м2/кг, состава (мас. %): SiO2 30-40, Al2O3 6-18, (FeO+Fe2O3) 0,1-50, CaO 31,6-47,0, MgO 2,0-12,0, MnO 0,1-1,5, TiO2 0,01-0,11, в количестве 67-73 мас. %, глинистую добавку - каолин или бентонит в количестве 18-22 мас.% и в предпочтительном варианте Na-замещенный клиноптилолит в количестве не более 5 мас.%. Смесь нагревают до 120oC, охлаждают и отверждают в течение 28 суток (патент РФ N 2131628, G 21 F 9/28, 10.06.99 г.). Недостаток прототипа состоит в малом количестве связываемых РАО (10,0-18,7%) при достаточно высокой скорости выщелачивания радионуклидов (1,5-9,2![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
фторалюмосиликатный, например, состава (мас.%): SiO2 - 29, Al2O3 - 17, AlF3 - 5, Na3AlF6 - 5,0, CaF2 - 34, AlPO4 - 10 (см. Биденко Н.В. Стеклоиономерные цементы в стоматологии. Киев, изд. Книга плюс, 1999, с.8-11);
боросиликатный цемент, например, состава (мас.%): B2O3 12-28, SiO2 15-25, (CaO+MgO) 45-65, Na2O 12-16, Al2O3 5-25, Fe2O3 1,5-8,5;
барий- и стронцийсодержащий цементы на основе 2BaO
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
- силикальцитный дезинтеграторного помола (пуццолановый, известково-песчаный), например, имеющий состав (мас. %): CaO - 72,5, SiO2 - 28,5 (Бакшутов В. С. Минерализованные тампонажные растворы. М., изд. Недра, 1986 г., с. 268). В предпочтительном варианте в качестве реактора для получения нуклидосодержащих цементных матриц и одновременно в качестве контейнера для их последующего захоронения наиболее предпочтительно использовать двухслойные базальтово-титановые шлаколитьевые реакторы-контейнеры (ДШЛК), изготавливаемые методом шлакового литья с подшихтовкой до состава природного базальта, обеспечивающих высокую химическую стойкость (97% - к HCl, 99% - к H2SO4, 98% - к щелочам), минимальную скорость выщелачивания (при 100oC менее 10-8/см2/сут.), близкую к абсолютной водонепроницаемость (менее 6-10-18 см3) и морозостойкость, стойкость к ионизирующим излучениям и радиолизу; коэффициент диффузии радионуклидов (ионов стронция, америция и цезия) при 25oC = 10-16см2/с, что соответствует времени их проникновения через стенку реактора- контейнера толщиной 45 мм (t = x3/4D) в десятки тысяч лет. Кроме того, плотная структура ДШЛК, обеспечивая кристаллохимическое сродство с цементной матрицей и геологическими формациями, при низкой удельной пористости менее 3%, отсутствии сквозных пор, низком водопоглощении, высокой химической и коррозионной стойкости позволяет длительное время надежно хранить матрицы с отходами практически любой степени агрессивности. При скоростях нагрева до 10oC в минуту ДШЛК может стабильно работать до 600oC без потери прочностных характеристик. Подготовку концентрированной пульпы на основе высокотоксичных отходов в виде суспензий (пульп) и минерального вяжущего, а в случае твердого остатка отходов - и жидкости затворения, проводят в смесителе-дозаторе или непосредственно в реакторе-контейнере смешением расчетных количеств компонентов до получения пульпы с отношением жидкость/твердая фаза, равном ж/т = 0,25-0,40, и до величины растекаемости пульпы не менее P = 160 мм. Приготовленную пульпу в предпочтительном варианте заливают в двухслойный базальтово-титановый шлаколитьевой реактор-контейнер с коэффициентом заполнения реактора пульпой 100% и осуществляют его герметизацию штатной титановой крышкой на болтах. СВЧ-обработку ведут с использованием промышленно выпускаемых магнетронов (марки типа СМ-1193) при выходной мощности излучения 5-50 кВт, рабочей частоте 915-2450 МГц, при температуре 175-380oC и давлении 10-50 МПа, с изотермической выдержкой при заданной температуре процесса фиксации, после чего производят охлаждение продукта отверждения. Предпочтительное время нагрева 1-2 ч, изотермической выдержки 4-6 ч, охлаждения 1-2 ч. Количественные соотношения указанных в формуле изобретения компонентов и их вид подбираются опытным путем исходя из конкретного состава радионуклидов и макрокомпонентов, а также свойств высокотоксичного промышленного отхода и его количества (15-35 мас.%) с таким расчетом, чтобы в результате транспортных химических реакций перекристаллизации в гидротермальных условиях в процессе СВЧ-обработки состава в реакторе-контейнере и его последующего отверждения сформировалась поликристаллическая цементная матрица, состоящая из твердых растворов минералов, в кристаллической решетке которой катионы стабильных элементов природных минералов изоморфно замещены на катионы радионуклидосодержащих элементов с образованием геохимически стабильной, высокопрочной и долговечной структуры с многократно пониженным, по сравнению с исходным, радиоционным фоном. При этом входящий в состав вяжущего отход выполняет функцию минералообразующей добавки (зародышей кристаллов минералов матрицы с заданной структурой), а цемент - функцию гидротермального активатора перекристаллизации и последующего отверждения композици. После завершения охлаждения в предпочтительном варианте для ликвидации усадки продукта отверждения (поликристаллической цементной матрицы) осуществляют разгерметизацию реактора-контейнера и его досыпку смесью порошков базальта и барита с подпрессовкой под давлением не ниже 50 МПа. После чего производят дополнительную герметизацию контейнера лазерной обваркой по периметру титановой крышки и обечайки контейнера. Затем следует транспортировка контейнера к месту захоронения в поверхностные или приповерхностные слои - для отходов низкой и средней активности, или в глубинные геологические формации - для отходов высокой активности. Для подтверждения эффективности предлагаемого способа по отверждению радиоактивных отходов с использованием СВЧ-энергии были приготовлены растворы и пульпы, имитирующие кубовые остатки от переработки отходов ВВЭР, РБМК, нерастворимый остаток регенерации отработавшего топлива горно-химического комбината г. Железногорск, а также фосфороорганических отравляющих веществ и пестицидов. Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемый способ. Пример 1. Низкоактивные жидкие отходы АЭС с ВВЭР (до 10-5 кюри/л). Модельная смесь имеет следующий состав (г/л):
NaNO3 - 200, Na2B4O7 - 100, Na2CO3 - 20, Na2C2O4 - 20, Na3PO4 - 10, NaCl - 1
Сульфонол 10
Взвеси: MnO2 - 5, CaCO3 - 5
Минеральное вяжущее (состав приведен в таблице 1) вводят после окончания приготовления модельной смеси, при этом средой затворения является суспензия (пульпа) вышеуказанной модельной смеси. Содержание отходов в минеральном вяжущем в расчете на сумму твердого остатка оксидов отходов 35 мас.%. Пример 2. Низкоактивные жидкие отходы АЭС с ВВЭР (до 10-5 кюри/л) в (г/л):
NaNO3 - 200, Na2B4O7 - 100, Na2C2O4 - 20, Na3PO4 - 10, NaCl - 1
Сульфанол 10
Взвеси: MnO2 - 5, CaCO3 - 5
pH 11
Смесь упаривают, после выпарки остается твердый остаток 400 г в расчете на 1 л. Содержание отходов в минеральном вяжущем 35 мас.%. Пример 3. Низкоактивные жидкие отходы АЭС с РБМК. Состав модельной смеси (г/л): NaNO3 - 150, Na2C2O4 - 20, Na3PO4 - 20, NaOH - 10, Na2SO4 - 5, NaCl - 1
Сульфонол 2
Взвеси: MnO2 - 5, CaCO3 - 5
pH 12
Твердый остаток после выпарки 210 г/л. Содержание отходов в минеральном вяжущем 35 мас.%. Пример 4. Среднеактивные (до 1 кюри/л) жидкие отходы радиохимических производств (ферроцианидные пульпы). Состав модельной смеси (г/л): NaNO3 - 25, Na2C2O4 - 1,5, KNO3 - 0,7, Fe(OH)2 - 1,5, Ni(OH)2 - 3,0, K4Ni4 [Fe(CN)6]3 - 1,5, Ni3S2 - 3,5, FeS2 - 2,5, Cr(ОН)3 - 0,5. После выпаривания получают твердый остаток в количестве 30% исходной смеси. Содержание отходов в минеральном вяжущем 30 мас.%. Пример 5. Высокоактивные (более 1 кюри/л) отходы - нерастворимый твердый остаток регенерации отработавшего ядерного топлива после выделения изотопов урана и плутония (Fe-CN-S)- и (Al, Fe, Ni, Cr) - гидроксидные пульпы, имеющие состав (г/л): UO2 - 2,0, Fe2O3 - 7,1, MnO2 - 2,2, Cr2O3 - 1,0, Al2O3 - 2,6, NiO - 3,7. После упаривания получают остаток в количестве 15 мас.%. Содержание отходов в минеральном вяжущем 15 мас.%. Пример 6. Фосфорноорганические отравляющие вещества типа табун, зарин, зоман, Vx-газы. Применяют продукт переработки модельной смеси 50% Vx и 50% трибутилфосфата; масса кубового твердого остатка 38-50%, который вводят в минеральное вяжущее в количестве 30 мас.%. Пример 7. Пестициды, типа протразина или фентиурама, подвергают предварительной СВЧ-обработке при Т
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8804.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5