Способ рекуперации нитрат-ионов в виде азотной кислоты из стоков ядерной промышленности
Изобретение относится к способу рекуперации нитрат-ионов, содержащихся в водных стоках ядерной промышленности. Сущность способа рекуперации нитрат-ионов из водных стоков ядерной промышленности в виде азотной кислоты состоит в термическом разложении этих нитрат-ионов в растворе и рекуперации паров оксидов азота, образовавшихся при термической обработке в водной среде, при этом в контактной зоне реакционной камеры обеспечивают термомеханический контакт между этим раствором и газовым потоком, введенным одновременно в реакционную камеру в виде симметричного газового потока, и этот газовый поток имеет температуру, которая по меньшей мере выше температуры разложения основной части нитратов в растворе, и имеет механическую энергию, которая достаточно высока для того, чтобы вызвать тонкое распыление раствора и осуществить мгновенное разложение этих нитратов с образованием паров оксидов азота, которые затем превращают в азотную кислоту посредством охлаждения и поглощения в водной среде. Способ обеспечивает мгновенное разложение всех нитратов, содержащихся в водном растворе, независимо от температуры разложения каждого из них, при этом не образуется неупорядоченного осадка на стенках устройства. 21 з. п. ф-лы.
Изобретение относится к способу рекуперации в виде азотной кислоты нитрат-ионов, содержащихся в водных стоках ядерной промышленности, путем термического разложения этих нитрат-ионов в растворе и рекуперации в водной среде паров оксидов азота, образовавшихся при этой термической обработке.
Это изобретение также относится к способу рекуперации в виде азотной кислоты нитрат-ионов, содержащихся в водных стоках ядерной промышленности, путем термического разложения этих нитрат-ионов в растворе и рекуперации в водной среде паров оксидов азота, причем эта азотная кислота предназначается для рециркуляции в процессах ядерной промышленности: - для растворения урансодержащих концентратов, полученных при переработке урансодержащих руд; - или для растворения брикетов ядерного топлива: - до того, как они введены в ядерный реактор, то есть, полученных на технологической линии в виде брикетов, имеющих дефекты, или в виде отходов, возникших на таких стадиях, как формование или прессование оксида урана или смешанного оксида для приготовления сырьевых брикетов, спекания в восстановительной атмосфере, а также при точном измельчении полученных брикетов, обеспечивая возможность придания им заданных размеров, и для раскрытия возможных дефектов структуры, таких как трещины; - и/или в конце срока службы, после их облучения в ядерном реакторе, выведения из реактора, охлаждения в отстойнике, измельчения и превращения их компонентов в нитраты. В ядерной промышленности имеется множество стадий очистки и/или превращения соединений в нитраты металлов, таких как уран, плутоний, торий, цезий, рутений, гадолиний, церий или другие. Эти нитраты в последующем разлагаются термически на оксиды металлов, при этом возникают газообразные выбросы, которые содержат водяной пар и пары оксидов азота. В полном цикле, начиная от рудной экстракции до введения в атомные энергетические станции в качестве топлива, уран, происходящий из урансодержащей руды, подают в виде урансодержащего концентрата различного состава, такого как уранат магния, калия или аммония, а также урансодержащего концентрата, состоящего из таких оксидов как U3O8 или пероксидов, таких как UO4![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
- но также непосредственно водных стоков, которые обогащены примесями нитратов, которые появились при растворении урансодержащих концентратов и экстракции урана фосфорорганическим растворителем. Следовательно, предметом изобретения является:
- способ рекуперации паров оксидов азота, путем превращения их в азотную кислоту и рециркуляции азотной кислоты в цикле ядерного топлива;
- способ термического разложения водного раствора нитратов примесных металлов или других примесей, являющихся стоками в ядерной промышленности;
- способ, обеспечивающий термическую обработку жидкой фазы водоемов для хранения водных стоков, появляющихся в цикле ядерного топлива;
- способ, обеспечивающий термическую обработку водной фазы уранового цикла, причем эта водная фаза возникла при разделении двух фаз, органической фазы, содержащей очищенный уран, и другой водной фазы, содержащей все примеси;
- способ, обеспечивающий непосредственную обработку водной фазы, содержащей все примеси посредством разложения без покрытия стенок установки твердой фазой. Поэтому целью изобретения является преодоление недостатков способа уровня техники путем предоставления способа, в котором:
- разлагаются все нитраты, содержащиеся в водном растворе, независимо от температуры разложения каждого нитрата в этом растворе;
- достигается мгновенное разложение этих нитратов;
- указанное разложение нитратов протекает при высокой температуре;
- не образуется неупорядоченного осадка на стенках соответствующего устройства. Цель разработанного здесь способа достигается путем осуществления мгновенного и резкого контакта, одновременно термического и механического, между обрабатываемым раствором и газовым потоком, имеющим высокую температуру и высокую механическую энергию. Это изобретение относится к способу рекуперации в виде азотной кислоты нитрат-ионов, содержащихся в водных стоках ядерной промышленности, путем термического разложения этих нитрат-ионов в растворе, рекуперации газовых отходов, содержащих пары оксидов азота, и их превращение в азотную кислоту. В соответствии с изобретением этот способ отличается тем, что:
a) на первой стадии, в контактной зоне реакционной камеры, обеспечивается термомеханический контакт между этим раствором и газовым потоком, введенным одновременно в реакционную камеру, причем этот газовый поток имеет температуру, которая по меньшей мере выше температуры разложения основной части нитратов в растворе, и имеет механическую энергию, которая достаточна для того, чтобы вызвать тонкое и однородное распыление раствора и осуществить мгновенное разложение этих нитратов с образованием паров оксидов азота;
b) на второй стадии эти пары оксидов азота превращаются в азотную кислоту посредством охлаждения и поглощения в водной среде. Водные растворы нитратов металлов, названных примесными нитратами, отходящие из ядерной промышленности, содержат большое количество неорганических солей, существенно в указанной форме нитратов, однако они также могут содержать другие соли, такие как хлориды, сульфаты и фториды различных металлических элементов. В случае растворов, происходящих от обработки концентратов типа ураната, эти растворы обогащены нитратами кальция, натрия и аммония, а также нитратами калия и магния. В случае урансодержащих концентратов в форме оксидов, эти водные растворы содержат небольшое количество таких примесных металлов, как, например, железо, кальций, магний, алюминий, калий и другие металлы. В соответствии с первой стадией способа изобретения в контактной зоне реакционной камеры, обеспечивается термомеханический контакт между водным раствором нитратов металлов - стоком из ядерной промышленности и газовым потоком, имеющим высокую механическую энергию, а также такую температуру, которая по меньшей мере равна температуре разложения основной части нитратов в указанном растворе. Водный раствор нитратов металлов, образующий жидкую фазу, обычно вводят вдоль соответствующей оси в области контактной зоны и превращается в ней в тонкую и однородную дисперсию. Этот газовый поток, имеющий высокую механическую и термическую энергию, вводят одновременно с жидкой фазой в зону контакта в виде симметричного вихревого потока. Этот вихревой поток, соосный с основной осью реакционной камеры, обладает способностью превращать раствор нитратов металлов, который вводят в виде частично очищенной микрокапельной дисперсии. Этот раствор захватывается газовым потоком, заблаговременно нагревается до высокой температуры в соответствии с резким и кратким механическим контактом и в последующем подвергается достаточному термическому воздействию, чтобы вызвать мгновенное разложение нитратов в порошкообразную смесь, состоящую из оксидов, карбонатов, других нитратов или других солей, которые разлагаются при гораздо большей температуре, чем температура в камере. Порошкообразную смесь, состоящую из оксидов металла, карбонатов и других солей, образующуюся в области разложения, можно хранить как таковую или ее можно подвергать последующим механическим превращениям, таким как сжатие, инактивация, переход в стеклообразное состояние, для того чтобы уменьшить объем смеси и обеспечить возможные состояния для определенного хранения. Следовательно, рабочие условия способа согласно изобретения должны регулировать наиболее полное разложение нитратов металлов, присутствующих в водном растворе, для того, чтобы извлекать из них максимальное количество рециркулирующих паров оксидов азота. Вообще водные растворы, обогащенные этими нитратами металлов, могут содержать приблизительно до 800 г/л нитрат-ионов, подлежащих рециркуляции, и обычно между 50 и 700 г/л нитрат-ионов, подлежащих рециркуляции. Однако до разложения водные растворы, обогащенные этими нитратами металлов, могут быть сконцентрированы любым подходящим способом. Кислотность жидкой фазы может изменяться в широком интервале, который, например, может достигать приблизительно 5 н. (г-экв. ). Это не исключает применения способа согласно изобретению. Газовый поток, использованный в способе этого изобретения, вводится в зону контакта и обеспечивается высокой механической и термической энергией. Его вводят в зону контакта в виде симметричного вихревого потока. В соответствии с предпочтительной альтернативной формой ось симметрии вихревого потока введенного газа совпадает не только с продольной осью реакционной камеры, но также с осью устройства для впрыска жидкой фазы. Тепло, необходимое для разложения смеси нитратов металлов, поступает с горячим газовым потоком. Этот газовый поток может состоять из воздуха, инертного газа, такого как азот или газы, образующиеся при сгорании:
- топлива, которым может быть водород или углеводороды, предпочтительно газообразные, такие как метан, этан, пропан, бутан;
- в присутствии окислителя, выбранного из группы, состоящей из воздуха, кислорода или их смеси. Удобно, если горячий газовый поток может иметь более или менее восстановительный характер, например, вследствие наличия восстанавливающего газа, такого как водород, оксид углерода, или вследствие неполного сгорания, когда горячий газ образуется при сгорании топлива в присутствии окислителя. Когда вводимый газообразный поток является воздухом или инертным газом, с которым может смешиваться восстанавливающий газ, он может нагреваться до желаемой температуры с помощью косвенного нагревающего устройства такого, как, например, электрический обогрев вне камеры сгорания. Однако, когда вводимый газообразный поток образуется при сгорании топлива в присутствии окислителя, он может образовываться в камере сгорания, которая не зависит от реакционной камеры (внешнее нагревание) или связана с реакционной камерой (нагревание на месте). Температура, которая должна быть преобладающей в зоне контакта и, следовательно, в реакционной камере, чтобы обеспечить мгновенное разложение нитратов металлов, присутствующих в обрабатываемом растворе, которую называют "установленной температурой", выбирают таким образом, чтобы она была больше или по меньшей мере равной 500oС и предпочтительно была больше или по меньшей мере равной 700oС. Установленная температура действует либо при регулировании средств нагрева газового потока, либо при регулировании скорости потока сырьевого раствора нитратов металлов, подлежащих разложению. Реакционная камера, в которой осуществляется разложение нитратов металлов и в которой находится зона контакта, где происходит термомеханический контакт между водным раствором нитратов металлов, составляющим жидкую фазу, и газовым потоком, снабженным высокой термомеханической энергией, может быть выбрана из тех, что описаны, например, в патенте Франции 2257326, в Европейском патенте 0007846, в патенте США 3041136 или в статье Informations Chimie, 342, октябрь 1992. В ходе разложения нитратов металлов в водном растворе получается, с одной стороны, порошкообразная смесь оксидов, карбонатов и неорганических солей металлов и, с другой стороны, газовая фаза, которая отделяется. В соответствии с альтернативным способом в перерабатываемый раствор могут быть введены подходящие добавки, такие как, например, оксид алюминия и диоксид кремния, для того, чтобы облегчить манипуляции с полученным твердым веществом или для возможной его инактивации. В соответствии со второй стадией способа согласно изобретению газовая фаза, образовавшаяся при разложении нитратов металлов, присутствующих в обрабатываемом водном растворе, состоит из паров воды и паров оксидов азота. Эту газовую фазу охлаждают и поглощают, например, путем рециркуляции водного раствора азотной кислоты в соответствующей зоне абсорбции в соответствии с хорошо известными условиями. Это изобретение можно лучше понять с помощью примеров, составленных просто для иллюстрации. Пример 1
В этом примере иллюстрируется рекуперация в виде азотной кислоты нитрат-ионов, содержащихся в водной фазе - стоках ядерной промышленности. Эта водная фаза, называемая полупродукт колонны, образуется путем растворения урансодержащих концентратов в азотной кислоте, экстракции уранил-нитрата фосфорорганическим растворителем и разделение двух фаз, одной органической и содержащей уран, и другой - водной и содержащей нитрат-ионы, подлежащие рекуперации. Этот водный раствор имел следующий состав, в г/л:
Нитрат- - 119
Аммоний+ - 12,5
Фтор- - 1,4
Хлор- - 0,2
Сульфат- - 5,8
Силикат- - 0,24
Натрий - 8,6
Калий - 1,0
Кальций - 0,8
Магний - 1,4
Железо - 1,5
Молибден - 0,21
Цирконий - 0,41
Алюминий - 0,41
Фосфор - 0,11
Уран - 5 ч/млн
Азотная кислота - 1,1 г/экв
Присутствующую в водном растворе свободную азотную кислоту удаляют посредством нагрева, и раствор, обрабатываемый в соответствии со способом согласно изобретению, концентрируют до тех пор, пока не будет достигнута концентрация нитратов около 250 г/л. Полученный раствор распыляют в контактной зоне реакционной камеры, как описано в Европейском патенте 0007846, в котором горячие газы получают на месте посредством полного сгорания пропана. Полученные горячие газы, снабженные высокой механической и термической энергией, достигают зоны контакта одновременно с жидкой фазой в виде симметричного вихревого потока (соосно с устройством для введения этого раствора). Скорость потока введенного раствора составляет 20 л/ч. Установленная температура разложения нитратов составляет 800oС: эта температура регулируется скоростью потока пропана, используемого в камере сгорания. Температура газов составляет приблизительно 1500oС. Из реакционной камеры удаляют мелкий порошок оксидов, карбонатов и неорганических солей, которые не разлагаются при этой температуре. Что касается газовой фазы, полученной при разложении нитратов, присутствующих в обрабатываемом водном растворе, то она состоит из паров воды и окисидов азота. После охлаждения эту газовую фазу вводят в зону абсорбции, через которую в противотоке пропускают рециркуляционный водный раствор азотной кислоты. Из этой зоны абсорбции выводят азотную кислоту концентрацией 4 н. Пример 2
В этом примере иллюстрируется рекуперация в виде кислоты нитрат-ионов, содержащихся в водной фазе, происходящей из жидкости над осадком в водоемах для хранения водных стоков, полученных в ядерной промышленности. Этот водный раствор, который необходимо переработать, имел следующий состав, в г/л:
Нитрат- - 625
Аммоний+ - 62
Кальций - 95
Натрий - 41,0
Калий - 12,0
Магний - 6,0
Хлор - 3,0
Никель - 0,11
Кобальт - 0,025
Этот раствор распыляют в контактной зоне реакционной камеры, как описано в патенте Франции 2257326, с помощью потока воздуха, нагретого электрически до температуры 1100oС. Полученные горячие газы, снабженные высокой механической и термической энергией, достигают зоны контакта одновременно с жидкой фазой в виде симметричного вихревого потока (соосно с устройством для введения этого раствора). Скорость потока введенного водного раствора составляет 10 л/ч. Установленная температура разложения нитратов составляет 700oС: эта температура регулируется скоростью потока горячих газов в реакционной камере. Из реакционной камеры удаляют мелкий порошок оксидов металлов и неорганических солей, которые не разлагаются при этой температуре. Содержание остаточных нитратов было порядка 7 мас. %. Что касается газовой фазы, полученной при разложении нитратов, присутствующих в обрабатываемом водном растворе, то она состоит из паров воды и оксидов азота. После охлаждения эту газовую фазу вводят в зону абсорбции, через которую в противотоке пропускают рециркулирующий водный раствор азотной кислоты. Из этой зоны абсорбции выводят азотную кислоту с концентрацией около 4 н. Пример 3
В этом примере иллюстрируется рекуперация в виде азотной кислоты нитрат-ионов, содержащихся в водном растворе, называемом полупродукт колонны, стоке ядерной промышленности. Способ образования такого водного раствора описан в примере 1. Этот водный раствор имел следующий состав, в граммах/литр
Нитрат- - 129,1
Аммоний+ - 11,5
Фтор- - 1,4
Хлор- - 0,2
Сульфат- - 5,7
Силикат- - 0,19
Натрий - 4,1
Калий - 1,3
Кальций - 0,9
Магний - 1,4
Железо - 1,5
Молибден - 0,20
Цирконий - 0,27
Алюминий - 0,42
Фосфор - 0,10
Уран - 10 ч/млн
Азотная кислота - 1,1 г/эк. Этот водный раствор концентрируют в вакууме, чтобы получить, с одной стороны, чистый 0,7 н. раствор азотной кислоты и подлежащий разложению раствор, обогащенный нитратами. Чистый раствор азотной кислоты концентрируют до тех пор, пока не будет достигнута концентрация азотной кислоты 10,2 н. Подлежащий разложению раствор, обогащенный нитратами и содержащий все неорганические соли из упомянутого выше стока полупродукта из колонны, имеет содержание нитратов 350 г/л и кислоты 2,1 г/экв. Подлежащий разложению раствор, обогащенный нитратами, распыляют в контактной зоне реакционной камеры, как описано в Европейском патенте 0007846, в котором горячие газы получают на месте посредством полного сгорания пропана. Полученные горячие газы, снабженные высокой механической и термической энергией, достигают зоны контакта одновременно с жидкой фазой в виде симметричного вихревого потока (соосно с устройством для введения этого раствора). Скорость потока введенного раствора составляет 15 л/ч. Установленная температура разложения нитратов составляет 750oС: эта температура регулируется скоростью потока пропана, используемого в камере сгорания. Температура газов составляет приблизительно 1300oС. Из реакционной камеры удаляют мелкий порошок оксидов, карбонатов и неорганических солей, которые не разлагаются при этой температуре. Что касается газовой фазы, полученной при разложении нитратов, присутствующих в обрабатываемом водном растворе, то он состоит из паров воды и оксидов азота. После охлаждения эту газовую фазу вводят в зону абсорбции, через которую в противотоке пропускают рециркулирующий водный раствор азотной кислоты. Из этой зоны абсорбции выводят азотную кислоту, имеющую концентрацию приблизительно 5 н.
Формула изобретения