Способ обработки металлических отходов, загрязненных радионуклидами
Изобретение относится к методам обработки отходов. Технический результат: повышение коэффициента дезактивации. В соответствии с изобретением проводят жидкостную дезактивацию металлических отходов с использованием травильного, осветляющего растворов и воды с последующим плавлением металлических отходов в индукционной печи с добавлением рафинирующих флюсов, дозиметрический контроль слитков и отверждение травильного раствора. Жидкостную дезактивацию металлических отходов проводят последовательно травильным раствором, содержащим от 5 до 200 г/л сильной кислоты и от 0,1 до 15 г/л серусодержащего активатора или ингибитора коррозии при температуре в диапазоне от 10 до 100°С, осветляющим раствором, содержащим от 2 до 100 г/л сильной кислоты и от 1 до 20 г/л окислителя при температуре от 10 до 90°С и водой. При этом контролируют концентрацию ионов металлов в травильном растворе. При превышении концентрации ионов металлов заданной величины часть травильного раствора удаляют на отверждение, а соответствующую часть осветляющего раствора доукрепляют сильной кислотой. Содержание рафинирующих флюсов по отношению к металлу при плавлении выбирают из диапазона (мас.%) 0,9 - 4. 16 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области ядерной техники и может быть использовано для глубокой дезактивации радиоактивных металлических отходов (РМО) из кислотостойких хромоникелевых и углеродистых сталей и сплавов, образующихся при эксплуатации или снятии с эксплуатации оборудования АЭС, радиохимических производств, транспортных и исследовательских реакторов с целью возврата отдезактивированного металла на повторное использование.
Известно, использование при утилизации радиоактивных металлических отходов глубокой дезактивации сталей на основе традиционных окислительно-восстановительных методов, заключающихся в попеременной обработке отходов растворами перманганата калия и кислот (Амперлогова Н.И. и др. Дезактивация в ядерной энергетике. - М.: Энергоиздат, 1982, с. 140). Однако известный способ имеет ряд недостатков. Во-первых, для снижения уровня остаточной загрязненности до 0,37 Бк/см2, требуемого для обеспечения возможности неограниченного использования отдезактивированного металла, необходима многократная обработка в нескольких растворах, что требует значительных затрат времени и энергии. Кроме того, при этом образуется значительное количество вторичных жидких радиоактивных отходов (ЖРО), а затраты на дезактивацию и переработку ЖРО значительно превышают стоимость полученного металла. Известен также ряд способов утилизации РМО с применением дезактивации кислотостойких сталей, основанных на использовании агрессивных реагентов. Так, известен способ дезактивации, основанный на сильном коррозионном действии фторид-иона. В соответствии с известным методом обработку загрязненной поверхности проводят раствором, содержащим тетрафторборную кислоту (ТФБК), водорастворимые соли ТФБК или их смесь, с концентрацией от 0,05 до 5,0 моль/л (US 4828759, 1988). Эффективность применения этого способа при дезактивации технологического оборудования также недостаточна вследствие наличия обратной сорбции радионуклидов из раствора на дезактивируемую поверхность. Кроме того, дезактивирующая способность растворов на основе ТФБК резко снижается при насыщении их продуктами коррозии. Известен способ дезактивации радиоактивных металлических отходов путем переплавки в присутствии флюса предварительно подвергнутого жидкостной дезактивации металла в контролируемой зоне и выпуск металла из контролируемой зоны в виде слитков (RU 2066496, 1996). Известный способ позволяет существенно снизить выход в газовую фазу радионуклидов, оставшихся на поверхности металлических отходов. Однако известный способ предусматривает смешение порошкообразных рафинирующих флюсов перед загрузкой в тигель индукционной печи с минеральным вяжущим веществом, имеющим температуру плавления не выше температуры плавления металла и элементный состав, близкий по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов. Кроме того, получаемый композитный состав наносят на металлические отходы до их загрузки в тигель. Указанные операции повышают трудоемкость данного метода дезактивации. Известен также способ утилизации металлических отходов, загрязненных радионуклидами, включающий жидкостную дезактивацию металлических отходов с использованием растворов на основе серной или азотной кислоты с последующим удалением шлама в кислом окислительном растворе (RU А, 95103655,1996). После жидкостной дезактивации в соответствии с известным способом металлические отходы подвергают сушке и направляют на переплавку. Известный способ утилизации металлических отходов, загрязненных радионуклидами позволяет утилизировать отходы, загрязненность которых перед переплавкой превышает расчетные значения, а также повысить выход годного для повторного использования в промышленности переплавленного металла. Однако увеличение выхода годного металла для его повторного использования достигается введением операций многократного наведения и скачивания шлака в процессе переплавки металлических отходов, что также повышает трудозатраты при использовании известного метода дезактивации. Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности является способ обработки металлических отходов, загрязненных радионуклидами, включающий жидкостную дезактивацию металлических отходов с использованием травильного, осветляющего растворов и воды с последующем плавлением металлических отходов в индукционной печи с добавлением рафинирующих флюсов, дозиметрический контроль слитков и отверждение травильного раствора (Проблемы утилизации металла, использовавшегося в ядерной технологии. Препринт ВНИПИЭТ - 19, Ю.Б.Курдяев, А.В.Трошев и др., Москва, ЦНИИатоминформ, 1989, стр. 3-8). Используемый в известном изобретении дезактивирующий раствор практически не растворяет технологические отложения, а нарушает их связь с металлической поверхностью. В результате этого загрязненные технологические отложения переходят в дезактивирующий раствор преимущественно в виде твердой фазы. Металлические отходы после дезактивации сортируют и подвергают радиометрическому контролю. Металлические отходы, удельный гамма-эквивалент которых не превышает значений 1![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8805.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/196.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/206.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/196.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/206.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/196.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/198.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8226.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/196.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/207.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/196.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/206.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/196.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/198.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/233.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/196.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/207.gif)
где Кд - коэффициент дезактивации,
А1, А2 - уровни радиоактивного загрязнения образцов до и после жидкостной дезактивации. Измерения загрязненности поверхности образцов проводили с использованием бета-радиометрической установки с торцевым счетчиком, откалиброванным для определения суммарной бета-активности радионуклидов. В табл. 1 представлены результаты жидкостной дезактивации образцов в различных режимах по заявляемому способу. Содержание реагентов в травильном растворе по заявляемому способу составляет (см. табл. 1):
Серная кислота - 5-200 г/л
Тетратионат натрия (ТТН) - 0,1-15 г/л
При концентрации кислоты менее 5 г/л или ТТН менее 0,1 г/л коррозионная пленка с образцов удаляется не полностью и их остаточная загрязненность превышает 0,37 Бк/см2. При концентрациях кислоты более 200 г/л или ТТН более 15 г/л коррозия становится локальной и Кд снижается за счет осаждения радионуклидов на растравленную поверхность металла. Уменьшение температуры травильного раствора ниже 10oC приводит к снижению Кд и увеличению остаточной загрязненности образцов (более 0,37 Бк/см2) из-за неполного удаления коррозионной пленки. Верхний предел температуры (100oC) определяется температурой кипения растворов по заявляемому способу. При использовании в травильном растворе вместо серной кислоты сульфаминовой или азотной получены аналогичные пределы по концентрациям реагентов к температурам растворов. При использовании в травильном растворе по заявляемому способу дезактивации вместо тетратионата других политионатов типа SnO62-, где n
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8805.gif)
Серная кислота - 2-100 г/л
Перекись водорода - 1-20 г/л
При концентрациях серной кислоты менее 2 г/л или перекиси водорода менее 1 г/л удаление вторичных отложений неполное, а остаточная загрязненность образцов выше 0,37 Бк/см2. При концентрациях серной кислоты более 100 г/л, а перекиси водорода более 10 г/л, коэффициент дезактивации практически не изменяется, но возрастает расход реагентов и увеличивается газовыделение, из растворов, особенно при их повторном использовании. При температурах осветляющего раствора ниже 10oC и выше 90oC коэффициент дезактивации образцов снижается из-за уменьшения скорости удаления вторичных отложений в первом случае и саморазложения перекиси водорода во втором. Замена серной кислоты на сульфаминовую или азотную в осветляющем растворе при дезактивации по заявленному способу не приводит к изменению предельных значений параметров окислительной обработки, указанных выше. При использовании в осветляющем растворе по заявляемому способу вместо перекиси водорода персульфат- или нитрат-ионов остаточная загрязненность образцов также снижается до 0,37 Бк/см2. Предельные значения параметров дезактивации (концентрации реагентов, температура раствора) в этом случае аналогичны пределам в случае использования в осветляющем растворе перекиси водорода. Как показали исследования при обратном чередовании стадий (сначала осветление, а затем травление) коэффициент дезактивации снижается до примерно 10, а остаточная загрязненность образцов намного превышает 0,37 Бк/см2. Необходимость поддержания в травильном растворе по заявляемому методу концентрации ионов металла не более 45 г/л при его многократном использовании подтверждается результатами, приведенными в табл. 2. Коэффициент дезактивации и остаточная загрязненность образцов в зависимости от содержания ионов металла в травильном растворе по заявляемому методу. Режим обработки травления в растворе 100 г/л H2SO4 + 2 г/л ТТН (90oC, 1 час) и осветление в растворе 100 г/л H2SO4 + 10 г/л H2O2 (50oC, 0,5 ч). Трансформация осветляющего раствора в травильный по заявляемому способу дает возможность получать отработанные дезактивирующие растворы с предельным содержанием ионов металла, поддерживая при этом содержание ионов металла в осветляющем растворе на требуемом уровне (5 г/л). В табл. 3 приведены данные о количестве марганца, ниобия и хрома, остающихся в металле в процессе плавления (% от исходного) в зависимости от кислотности шлака. Коррозия при дезактивации кислотостойких и углеродистых сталей по заявляемому способу является равномерной. Съем металла регулируется выбором температуры и временем отработки и поддерживается на минимальном уровне в пределах от одного до нескольких десятков микрон за цикл дезактивации. Пример осуществления способа
Разделку металлических отходов, загрязненных радионуклидами, осуществляли путем механической резки на фрагменты размерами 300 х 300 мм. Фрагменты помещались в дезактивационную ванну. Обработка фрагментов на стадии жидкостной дезактивации осуществлялась в травильном растворе 160 г/л H2SO4 + 2 г/л ТТН (90oC, 1 час) и в осветляющем растворе: 5 г/л H2SO4 + 10 г/л H2O2 (60oC, 0,5 ч) и водой. Для всех партий использовали один раствор с доукреплением по реагентам. После жидкостной дезактивации обработанные отходы направляли на переплавку в индукционной печи. Перед укладкой металла на дно тигля засыпали флюс в количестве 1,5% от загрузки металла. В качестве рафинирующих флюсов использовались составы, представляющие композиции на основе оксидов кальция, магния, алюминия, кремния и фторида кальция с кислотностью от 0,5 до 5,0, по мере плавления и высвобождения полезного объема тигля производилась его дозагрузка, и так до наплавления полного тигля. При этом плавление фрагментов вели с их полным погружением в расплав. После наплавления полного тигля металл перегревали до температуры 1570oC. Отключали печь и после выдержки в течение не более 5 минут удаляли шлак с поверхности "зеркала" металла, а последний сливали в подготовленные изложницы. Для увеличения производительности печи проводили последующие плавки, оставляя в тигле часть жидкого металла от предыдущей плавки в количестве 10-30 мас.%, а рафинирующие флюсы подавали на зеркало расплава перед загрузкой лома. Дозиметрический контроль слитков осуществлялся с целью недопущения повторного использования металла, не удовлетворяющего требованиям радиационной безопасности. Для определения остаточного содержания радионуклидов в слитке, перед сливом металла в изложницы, из ванны индукционной печи традиционным способом отбирали пробу металла и производили радиометрические измерения. Направляемый на отверждение травильный раствор нейтрализовывался оксидом кальция с содержанием CaO не менее 80%, a MgO не более 5%. Для отверждения использовали глиноземистый цемент, содержащий 35-50% Al2O3, 35-45% CaO, 5-15%, SiO2, 5-15% Fe2O3. В качестве сорбционной добавки при отверждении использовался порошок бентонитовой глины. В табл. 4 приведены данные по обработке четырех партий металла в соответствии с указанными выше параметрами заявленного способа. В графе 5 табл. 4 приведены значения общего коэффициента дезактивации Кдо для заявленного способа. Опытно-экспериментальные данные, полученные для Kдо по способу-прототипу, подтверждают достижение технического результата для заявленного изобретения в виде 3-5-кратного увеличения общего коэффициента дезактивации. Промышленная применимость
Заявляемый способ является промышленно применимым, поскольку для его реализации используются выпускаемые промышленностью реагенты и оборудование. При обработке радиоактивных металлических отходов по заявляемому способу объем отвержденных вторичных отходов от дезактивации не превышает объема дезактивируемого металла, а основной статьей затрат при дезактивации являются затраты на переработку и захоронение вторичных радиоактивных отходов.
Формула изобретения
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8805.gif)
Роданистый моноэтаноламин - 50-60
Хлористый или роданистый бензилхинолиний - 15-20
Диметилформамид - 15-18
Тиосульфат моноэтаноламина - 5-17
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть травильного раствора удаляют на отвержение при превышении в нем концентрации ионов металлов значения 45 г/л. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработанные металлические отходы перед плавлением в индукционной печи подвергают разделке. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что разделку проводят путем электродуговой резки, и/или плазменной резки, и/или газовой резки, и/или лазерной резки, и/или механической разделки. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавление металлических отходов индукционной печи ведут с их полным погружением в расплав. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед жидкостной дезактивацией производят предварительную механическую разделку металлических отходов. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рафинирующие флюсы подают в индукционную печь перед загрузкой металлических отходов. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавление металлических отходов ведут с сохранением части металла от предыдущей плавки в индукционной печи в количестве 10-30 мас. %, а рафинирующие флюсы подают на зеркало расплава перед загрузкой. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют рафинирующие флюсы с кислотностью от 0,5 до 5,0. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что после плавления металлических отходов в индукционной печи берут пробу металла и определяют состав и содержание оставшихся радионуклидов. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отверждения травильного раствора применяют глиноземистый цемент. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что на стадии отверждения травильного раствора дополнительно вводят порошок бентонитовой глины. 17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что на стадии отверждения травильного раствора дополнительно вводят оксид кальция.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5