Изобретение относится к области получения новых магний-органических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена С60 с избытком эфирного раствора
,
-димагнийбромида в присутствии катализатора цирконацендихлорида, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 10-20 ч, с выходом целевых продуктов 62-88%. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения моно[циклоалкил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллеренов общей формулы (1) [(CH2)m]nC60(MgBr)2n, (1) где C60 - новая аллотропная модификация углерода; m = 4,6; n = 1,2 Полученные магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов.
Известен способ ([1], У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, P.M. Султанов. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, стр. 218) карбомагнирования
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
- олефинов с помощью диэтилмагния (Et
2Mg) в присутствии каталитических количеств Cp
2ZrCl
2 при комнатной температуре в эфире, приводящий к 2-этил-1-магнийсодержащим алканам по схеме;
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/20/203471.gif)
По известному способу не могут быть получены моно[циклоалкил]димагнийбромид[60] фуллерены и бис[циклоалкил] тетрамагнийбромид[60] фуллерены формулы (1).
Известен способ ([2], У.М.Джемилев, О.С. Вострикова, Р. М. Султанов, А. Г. Куковинец, Л. М. Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр. 2053) карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности 1,4Е,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et
2Mg) в присутствии каталитических количеств Cp
2ZrCl
2 в мягких условиях в эфирных растворителях. Карбомагнирование идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается.
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/20/203472.gif)
Известный способ не позволяет получать моно[циклоалкил] димагнийбромид[60]фуллерены и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллерены (1).
Предлагается новый способ совместного получения моно[циклоалкил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллеренов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C
60 с избытком эфирного раствора
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
,
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
- димагнийбромида общей формулы BrMg(CH
2)
m MgBr, где m = 4,6; взятыми в мольном соотношении C
60: BrMg(CH
2)
m MgBr = 1:(50:150), предпочтительно 1:100, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp
2ZrCl
2) в количестве 0.2-2 мол.% по отношению к BrMg(CH
2)
m MgBr, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23
oC) и нормальном давлении в течение 10-20 часов, предпочтительно 15 часов. Общий выход моно[циклоалкил] димагнийбромид[60]фуллеренов (1) составляет 62-88% (выход (1) определяли по продуктам гидролиза).
Реакция протекает по схеме:
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
,
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
- димагниевые соединения берут в избытке по отношению к фуллерену с целью повышения выхода целевых продуктов. Снижение количества
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
,
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
- димагниевых соединений приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp
2ZrCl
2 больше 2 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp
2ZrCl
2 менее 0.2 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре, например 60
oC, не целесообразно, т.к. при этом не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например 0
oC, снижается скорость реакции. Реакции проводили в растворе толуола, т. к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
,
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
- димагниевые соединения синтезировали в эфире, т. к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
,
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
- магниевых соединений и фуллерена C
60, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (MgEt
2) и ациклический триен (1,4E,9-декатриен).
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать моно[циклоалкил] димагнийбромид[60] фуллерены и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0.05 ммоль фуллерена C
60, 40 мл сухого толуола, 5 ммолей BrMg(CH
2)
6 MgBr (0.85 М эфирный раствор) в 20 мл серного эфира и катализатор Cp
2ZrCl
2 в количестве 0.05 ммоль (1 мол.% по отношению к BrMg(CH
2)
6MgBr), перемешивают 15 часов при комнатной температуре (22-23
oC). Получают смесь моно[циклооктил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклооктил]тетрамагнийбромид[60]фуллеренов (1) с общим выходом 77%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2):
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/20/203474.gif)
Спектральные характеристики смеси моно[циклооктил]дигидро [60]фуллеренов и бис[циклооктил]тетрагидро[60]фуллеренов (2):
Спектр ЯМР
1H (
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
, м.д.): 1.31-1.86 м (CH
2, 7.01-7.47 м (C
60, -H);
Масс-спектр (m/z
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
): 806 (H
2C
60(CH
2)
6); 892 ([(CH
2)
6]
2)C
60H
4).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23
oC). В качестве растворителя использовали смесь толуола и эфира, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно C
60 и BrMg(CH
2)
mMgBr.
Формула изобретения
Способ совместного получения моно[циклоалкил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклоалкил] тетрамагнийбромид[60] фуллеренов общей формулы [(СН
2)
m]
n C
60(MgBr)
2n, где C
60-новая аллотропная модификация углерода m = 4,6; n = 1,2, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена С
60 взаимодействует с избытком эфирного раствора
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
,
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
-димагнийбромида общей формулы BrMg(CH
2)
mMgBr, где m = 4,6, в мольном соотношении C
60:BrMg(CH
2)
mMgBr = 1: (50: 150) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср
pZrCl
2), взятого в количестве 0,2-2 мол.% по отношению к раствору
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
,
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
-димагнийбромида, реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 10-20 часов.
РИСУНКИ
Рисунок 1