Способ получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов
Описывается способ получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген[60]-фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-4, С60 - новая аллотропная модификация углерода; R = Ph , н-С6Н13; н-С7Н19. Толуольный раствор фуллерена С60 взаимодействует с избытком эфирного раствора арил(алкил)магнийгалогенида RMgHal, где R = Ph, н-C6H13, н-С7Н15; Hal = Br, Cl, в мольном соотношении 1:(60-120) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к RMgHal, реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 8-12 ч. Полученные таким способом фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты их функционализации - в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60] фуллеренов общей формулы (1) где n = 1 - 4; C60 - новая аллотропная модификация углерода; R = Ph, н-C6H13, н-C7H15; Hal = Br, Cl.
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/19/196657.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/19/196658.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/19/196659.gif)
n = 1 - 4; Hal = Br, Cl; R = Ph, C6H13, C7H15. Арил(алкил)магнийгалогениды (RMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C60 с целью введения в молекулу фуллерена наибольшего числа арильных(алкильных) и галогенмагниевых групп. Снижение количества RMgHal по отношению к C60 приводит к некоторому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена арильных(алкильных) и галогенмагниевых групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RMgHal по отношению к C60 не приводит к значительному повышению выхода карбомагнированных молекул фуллерена (1). Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 мол. % снижает выход 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60]фуллеренов, что возможно связано с некоторым снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции. Карбомагнирование фуллерена проводили в растворе толуола, так как он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные RMgHal синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра. Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов арил(алкил)магнийгалогенидов (RMgHal) и фуллерена C60, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (Et2Mg) и ациклический триен (1,4E, 9-декатриен). Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать 1-арил(алкил)-2-магнийгалоген [60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C60, 40 мл сухого толуола, 4,5 ммоль н-C6H13MgBr (0,85 M эфирный раствор) в 15 мл эфира и катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 0,1 ммоль (2 мол. % по отношению к RMgHal), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-23oC). Получают 1-(н-гексил)-2-магнийгалоген [C60]-фуллерены общей формулы (1) и числом н-гексильных и галогенмагниевых заместителей от 1 до 4 с общим выходом 87%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/19/196660.gif)
n = 1 - 4. Спектральные характеристики 1-(н-гексил)-2-гидро[60]-фуллеренов (2):
Спектр ПМР (
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
1. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов Р.М. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, с. 218. 2. Джемилев У. М., Вострикова О.С., Султанов Р.М., Куковинец А.Г., Халилов Л.М. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, с. 2053.
Формула изобретения
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/19/196661.gif)
где n - 1 - 4;
C60 - новая аллотропная модификация углерода;
R - Ph, н-C6H13; н-C7H19,
отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена C60 взаимодействует с избытком эфирного раствора арил(алкил)магнийгалогенида
R Mg Hal,
где R - Ph, н-C6H13; н-C7H15;
Hal - Br, Cl,
в мольном соотношении 1 : (60 - 120) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к R Mg Hal, реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном движении в течение 8 - 12 ч.
РИСУНКИ
Рисунок 1