Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения новых магнийорганических соединений. Способ заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C60) с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)магния (H-Bu2Mg) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2Zr Cl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-Bu2Mg. Реакция происходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч, при мольном соотношении C60: : (н-Bu2Mg) = 1 : (35 - 90). Полученные магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения новых магний-органических соединений, конкретно, к способу получения 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил) [60] фуллеренов общей формулы (I):
где n = 1-6, C60 - новая аллотропная модификация углерода; Полученные магнийсодержащие фуллерены могут найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов.
Известен способ ([1] , У.М. Джемилев, О.С. Востриковва, Р.М. Султанов. Известия АР СССР. Серия хим., 1983, стр. 218) 1,2-карбомагнирования
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
-олефинов с помощью диэтилмагния (Et
2Mg) в присутствия каталитических количеств Cp
2ZrCl
2 при комнатной температуре в эфире, приводящий к 1-этил-2-магний-содержащим алканам по схеме:
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/20/203466.gif)
По известному способу не могут быть получены 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил) [60] фуллерены (1).
Известен способ ([2], У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов, А. Г. Куковинец, Л. М. Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр. 2053) 1,2-карбомагнирования полиеновых углеводородов, в частности, 1,4E,9-декатриена с помощью диэтилмагния (Et
2Mg) в присутствии каталитических количеств Cp
2ZrCl
2 в мягких условиях в эфирных растворителях. Реакция карбомагнирования идет исключительно по концевым двойным связям, при этом внутренняя дизамещенная двойная связь в реакцию не вовлекается.
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/20/203467.gif)
Известный способ не позволяет получать 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил) [60]фуллерены (1).
Таким образом, на сегодняшний день в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-(н-бутил)-2-магний [60]-фуллеренов (1).
Предлагается новый способ синтеза 1-(н-бутил)-2-магний-(н-бутил) [60] фуллеренов.
Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена C
60 с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)магния (н-Bu
2Mg), взятым в мольном соотношении C
60:(н-Bu
2Mg)=1:(35 - 90), предпочтительно 1: 60, в присутствии цирконацендихлорида (Cp
2ZrCl
2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-Bu
2Mg, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23
oC) и нормальном давлении в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил)-[60]фуллеренов (1) 70-94%. Выход алкилированных Mg-содержащих фуллеренов (1) определяли по продукции гидролиза. Реакция протекает по схеме:
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/20/203468.gif)
Дибутилмагний (н-Bu
2Mg) берут в избытке по отношению к исходному фуллерену C
60 с целью введения в молекулу фуллерена как можно большего числа н-бутильных групп. Снижение количества н-Bu
2Mg по отношению к C
60 приводит к некоторому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена н-бутильных и н-бутилмагниевых групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-Bu
2Mg по отношению к C
60 не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp
2ZrCl
2 больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp
2ZrCl
2 менее 1 мол.% снижает выход карбомагнированных фуллеренов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например, 60
oC не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например, 0
oC снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходный н-Bu
2Mg синтезировали в эфире, т.к. он является одним из лучших растворителей для Mg-органических реагентов.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов ди(н-бутил)магния (н-Bu
2Mg) и фуллерена C
60, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя. В известном способе используются диэтилмагния (MgEt
2) и ациклический триен (1,4E,9-декатриен).
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1-(н-бутил)-2-магний-(н-бутил) [60]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C
60, 40 мл сухого толуола, 3 ммоль н-Bu
2Mg (0,8 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp
2ZrCl
2 в количестве 0,06 ммоль (2% мол по отношению к н-Bu
2Mg), перемешивают 10 часов при комнатной температуре. Получают 1-(н-бутил)-2-магний(н-бутил)[60]фуллерены (1) с общим выходом 82%. Выход (1) определяли по продуктам гидролиза (2)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/20/203469.gif)
Спектральные характеристики 1-(н-бутил)-2-гидро[C
60]-фуллеренов (2):
Спектр ПМР (
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
, м.д.): 0,89 - 1,26 м.д. (CH
3, концевые н-бутильные), 1,32-1,89 м (CH
2, н-бутильные), 4,32-5,20 м (CH, фуллереновые). Масс-спектр отрицательных ионов н-бутилсодержащий фуллеренов (2) состоит из следующих массовых линий: 778 (н-Bu
1C
60H
1), 836 (н-Bu
2C
60H
2), 894 (н-Bu
3C
60H
3), 952 (н-Bu
4C
60H
4), 1010 (н-Bu
5C
60H
5), 1068 (н-Bu
6C
60H
6).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1
Реакции проводили при комнатной температуре (22-23
oC). Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C
60 и н-Bu
2Mg.
Литература
1. У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов. Известия АН СССР. Серия хим., 1983, стр. 218.
2. У. М. Джемилев, О.С. Вострикова, Р.М. Султанов, А.Г. Куковинец, Л.М. Халилов. Известия АН СССР. Серия хим., 1984, N 9, стр. 2053.
Формула изобретения
Способ получения 1-(н-бутил)-2-магний-(н-бутил)[60]фуллеренов, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена С
60 взаимодействует с избытком эфирного раствора ди(н-бутил)-магния (н-Bu
2Mg) в мольном соотношении С
60: (н-Bu
2Mg)=1:(35-90) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp
2ZrCl
2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-Bu
2Mg, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8 - 12 часов.
РИСУНКИ
Рисунок 1,
Рисунок 2