Катализатор полимеризации пропилена
Использование: для получения полипропилена. Сущность: катализатор полимеризации пропилена включает, мас.ч.: триэтилалюминий 5,00; электронодонорное соединение 1,00; твердый компонент в расчете на титан 0,017. Твердый компонент - продукт взаимодействия соединения магния общей формулы MgCl2 2C2H5OH, тетрахлорида титана и изобутилфталата при мольном соотношении 27:1: 4,5. Содержание в твердом компоненте соединения магния, титана и диизобутилфталата в мольном соотношении 14:1:0,6. Электронодонорное соединение выбирают из группы, включающей 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-/1,5-диметилгексил/-2-/3,7-диметилоктил/-1,3-диметоксипропан и 2-фенил-2-метил-1,3-диметоксипропан. 3 табл.
Предметом изобретения являются катализаторы для полимеризации олефинов, а также способ их применения, в частности при полимеризации олефинов CH2 chr, в которых R представляет алкильный радикал с 1-6 атомами углерода или арильный радикал.
Хорошо известны катализаторы, содержащие соединения титана, которые расположены на носителе из галогенидов магния. Катализаторы этого типа впервые были описаны в патенте Бельгии N 742112 и патенте США N 4278718. Катализаторы, рассматриваемые в вышеуказанном патенте Бельгии, хотя и проявляют высокую активность в отношении полимеризации этилена или альфа-олефина, такого как пропилен, характеризуются очень низкой стереорегулярностью. Увеличение стереорегулярности было достигнуто в результате добавления донора электронов к расположенному на носителе компоненту, содержащему соединение титана (см. патент США N 4544713). Дальнейшее усовершенствование было достигнуто в результате использования донора электронов в твердом компоненте катализатора, а также в сокатализаторе на основе алюминий-алкильного соединения (см. патент США N 417414). Высокие показатели активности и стереорегулярности были достигнуты в результате применения катализаторов, описанных в европейском патенте N 0045977. Эти катализаторы включают твердый компонент катализатора, содержащий дигалогенид магния в активной форме в качестве носителя, на котором располагается галогенид титана (TiCl4) и донор электронов, выбираемый из специальных классов сложных эфиров карбоновой кислоты, среди которых особое предпочтение отдается фталатам. В качестве сокатализаторов используется система, образуемая из алюминий-алкильного соединения и соединения кремния, имеющего по крайней мере одну связь Si-OR, в которой R представляет углеводородный радикал. В патенте США N 4522930 описываются катализаторы, включающие твердый компонент, который содержит донор электронов, экстрагируемый с помощью триэтилалюминия в стандартных условиях экстракции, что позволяет получить по крайней мере 70 мол. от твердого компонента, при этом площадь поверхности твердого компонента после экстракции составляет по меньшей мере 20 м2/г. Эти катализаторы кроме твердого компонента и соединения триалкилалюминия включают донор электронов, который не образует комплекса с триэтилалюминием, обнаруживаемого посредством электрометрического титрования. Указанные доноры электронов представляют соединения кремния со связью Si-OR, а именно 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,2,5,5-тетраметилпирролидин, Al-диэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и Al-дихлормонофенокси-соединение. Авторами изобретения был открыт новый класс доноров электронов, отличающихся по своей структуре от используемых до сих пор, причем они образуют катализаторы, характеризующиеся высокой активностью и стереорегулярностью. Доноры электронов, используемые в катализаторах по изобретению, выбирают из простых эфиров, содержащих две или более простые эфирные группы и способных образовывать комплексы с безводным дихлоридом магния, обладая при этом удельной степенью активации, составляющей менее 60 ммоль на 100 г MgCl2. Простыми эфирами, обладающими вышеуказанными характеристиками, являются простые 1,3-диэфиры формулы:
2-(2-парахлорфенил)-1,3-диметоксипропан,
2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан,
2-(1-нафтил)1,3-диметоксипропан,
2-(парафторфенил)-1,3-диметоксипропан,
2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан,
2-(пара-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан,
2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан,
2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан,
2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан,
2,2-бутил-1,3-диметоксипропан,
2,2-диэтил-1,3-диэтоксипропан,
2,2-дипропил-1,3-диэтоксипропан,
2,2-дибутил-1,3-диэтоксипропан,
2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан,
2,2-бис(парахлорфенил)-1,3-диметоксипропан,
2,2-бис-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан,
2,2-бис-(2-циклогексил)-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан,
2,2-ди(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан,
2,2-бис(параметилфенил)-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан,
2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан,
2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан,
2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан,
2,2-бис(метилциклогексил)-1,3-диметоксипропан,
2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан,
2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан,
2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан,
2,2-дивтор-бутил-1,3-диметоксипропан,
2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан,
2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан,
2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан,
2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан,
2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан,
1-изопропил-2,2-диметил-1,3-диметоксипропан,
1,1,3-триметил-1,3-диметоксипропан,
2-изопропил-2-3,7-диметиоктил-1,3-диметоксипропан,
2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан,
2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан,
2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропан,
2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан,
2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан,
2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан,
2-гептил-2-пентил-1,3-диметоксипропан,
2-бутил-2-этил-1,3-диметоксипропан,
2-трет-бутил-2-изопентил-1,3-диметоксипопан,
2-(1,5-диметилгексил)-2-(3,7-диметилоктил)-1,3-диметоксипропан,
1,7-диизопропил-1,1,7,7-тетраметоксигептан,
1,1-диметоксиметилциклогексан. Другими примерами приемлемых простых эфиров являются:
2,3-дифенил-1,4-диэтоксибуьан,
2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан,
2,3-дибензил-1,4-диэтоксибутан,
2,3-дибензил-1,4-диметоксибутан,
2,3-дициклогексил-1,4-диметоксибутан,
2,3-диизопропил-1,4-диметоксибутан,
2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан,
2,2-бис(параметилфенил)-1,4-диметоксибутан,
2,3-бис(парахлорфенил)-1,4-диметоксибутан,
2,3-бис(парафторфенил)-1,4-диметоксибутан,
2,4-дифенил-1,5-диметоксипентан,
2,5-дифенил-1,5-диметоксипентан,
2,4-диизопропил-1,5-диметоксипентан,
2,5-дифенил-1,5-диметоксипентан,
3-метоксиметилтетрагидрофуран,
3-метоксиметилдиоксан,
1,1-диметоксиметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин,
1,2-диметоксиметилдекагидронафталин,
1,1-диметоксиметиллиндан,
2,2-диметоксиметиллиндан
1,1-диметоксиметил-2-изопропил-5-метилциклогексан,
1,3-диизобутоксипропан,
1,2-диизобутоксиэтан,
1,3-диизоамилоксипропан,
1,2-диизоамилоксиэтан,
1,3-динеопентоксипропан,
1,2-динеопентоксиэтан,
2,2-тетраметилен-1,3-диметоксипропан,
2,2-пентаметилен-1,3-диметоксипропан,
2,2-гексаметилен-1,3-диметоксипропан,
1,2-бис(метоксиметил)циклогексан,
2,8-диоксаспиро-(5-5)-ундекан,
3,7-диоксабицикло-3,3,1)-нонан,
3,7-диоксабицикло-(3,3,0)-октан,
3,3-диизобутил-1,5-диоксан,
6,6-диизобутилдиоксепан,
1,1-диметоксиметилциклопропан,
1,1-бис(метоксиметил)циклогексан,
1,1-бис(метоксиметил)бицикло-2,2,1-гептан,
1,1-диметоксиметилциклопентан,
2-метил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан,
простой ортометоксибензилметиловый эфир,
1,1,1,-триметоксиметилэтан,
тетраметоксиметилметан,
1,2-бис(метоксиметил)бицикло-2,2,1-гептан,
1,1,2,2-тетраметил-1,2-диметоксиэтан,
1,2-диметил-1,2-диметоксиэтан,
2,2,3,2-тетраметил-1,4-диметоксибутан,
2,2,3,3-тетраэтил-1,4-диметоксибутан,
2,2,3,3-тетраметил-1,4-диэтоксибутан,
2,2,3,3-тетраметил-1,4-диэтоксибутан. Предпочтительные простые эфиры имеют приведенную выше общую формулу. Особенно предпочтительными являются 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан. Вышеперечисленные простые эфиры могут быть получены методами, описанными в итальянской заявке N 22152 A/88. Испытание процесса комплексообразования простого эфира с MgCl2 проводится следующим образом. В 100 мл стеклянную колбу, оснащенную стеклянной мешалкой с неподвижной лопастью, в атмосфере азота вводили 70 мл безводного н-гептана, 12 ммоль безводного MgCl2, активированного в соответствии с приведенным выше описанием, и 2 ммоль простых эфиров, после чего эту смесь нагревали в течение 4 часов при температуре 60oC при скорости перемешивания, равной 400 об/мин. Реакционную смесь отфильтровывали и промывали при комнатной температуре 100 мл порциями н-гептана, а затем высушивали с помощью механического насоса. Твердое вещество, полученное после обработки 100 мл эталона, анализировали посредством газовой хроматографии с целью определения количества простого эфира, вошедшего в образовавшийся комплекс. Результаты испытаний на комплексообразование приводятся в таблице 1. Дихлорид магния, использованный в испытании на комплексообразование с простым эфиром, готовили следующим образом: в вибрационную мельницу (Сьебтекник вибратом) емкостью 1 л, загруженную 1,8 кг стальных шариков диаметром 16 мм, вводили в атмосфере азота 50 г безводного MgCl2 и 6,8 мл 1,2-дихлорэтана (DCE). Эту смесь измельчали в течение 96 часов при комнатной температуре, после чего твердое вещество извлекали и выдерживали в вакууме при температуре 50oC в течение 16 часов. Характеристики твердого вещества: полуширина отражения D 110 1,15 см; площадь поверхности (BET) 125 м2/г; остаток 1,2-дихлорэтана 2,5 мас. Компоненты катализатора, используемые с донорами электронов по изобретению, описываются в патенте США N 4522930. Как указывалось выше, твердые компоненты катализатора, рассматриваемые в патенте США N 4522930, включают соединение титана с Ti-галогеновой связью и донор электронов, который экстрагируется с помощью триэтилалюминия в стандартных условиях экстракции с образованием по крайней мере 70 мол. от твердого вещества. После экстракции твердое вещество имеет площадь поверхности (BET), превышающую 20 м2/г, которая обычно составляет от 100 до 300 м2/г. Доноры электронов, приемлемые для получения компонентов катализаторов, описанных в патенте США, включают простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения доноров электронов с атомами N, P и/или S, а также специальные классы сложных эфиров. Кроме сложных эфиров, описанных в патенте США N 4522930, также могут использоваться сложные эфиры, рассматриваемые в Европейском патенте N 45977. Особенно приемлемыми являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат; сложные эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил и диэтилмалонат; алкилы и арилпивалаты; алкил, циклоалкил и арилмалеинаты; алкил и арилкарбонаты, такие как диизобутил, этилпентил и дифенилкарбонат; сложные эфиры янтарной кислоты, в частности моно- и диэтилсукцинат. Предпочтительными донорами являются сложные эфиры фталевой кислоты. Получение твердых компонентов катализатора производится несколькими способами. В соответствии с одним из способов комплексы галогенидов магния с алкоголятами титана (комплекс MgCl2





в которых n равно от 1 до 20. Кроме того, можно использовать соединения AlR2OR1, в которых R1 представляет арильный радикал, замещенный в одном иди в двух орто-положениях, а R представляет алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, и соединения AlR2H, в которых R имеет указанные выше значения. Алюминийалкильное соединение присутствует в таком количестве, что отношение Al/Ti составляет от 1 до 1000. В случае полимеризации пропилена и других альфа-олефинов триалкильное соединение можно использовать в смеси с галоидными алюминийалкилами, такими как AlBt2Cl. Катализаторы по изобретению включают продукт взаимодействия следующих компонентов:
а) алюминийалкильное соединение, в частности соединение триалкилалюминия;
б) простой эфир, содержащий по крайней мере две простые эфирные группы, который образует комплекс с безводным дихлоридом магния, находящимся в активной форме, в стандартных условиях при использовании в количестве менее 60 ммоль/100 г MgCl2;
в) твердое вещество, содержащее безводный галогенид магния в активной форме, которое используется в качестве носителя для соединения титана, имеющего по крайней мере одну Ti-галоидную связь, и соединения донора электронов, которое экстрагируется в количестве, превышающем 70 мол. от твердого вещества, в результате взаимодействия с триэтилалюминием в стандартных условиях экстракции, причем твердый компонент после экстракции имеет площадь поверхности более 20 м2/г. Полимеризация олефина осуществляется в соответствии с известными способами в жидкой фазе с использованием жидкого мономера или раствора жидкого мономера или мономеров в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе в газовой фазе или в результате осуществления процессов, сочетающих в себе жидкую и газовую фазы. Температура (со)полимеризации обычно составляет от 1 до 150oC; в частности, она находится в интервале от 60 до 100oC. Полимеризация производится при атмосферном или при повышенном давлении. Катализаторы можно предварительно ввести в соприкосновение с небольшими количествами мономера олефина (форполимеризации). Форполимеризация улучшает характеристики катализаторов, а также морфологию полимера. Форполимеризация осуществляется при нахождении катализатора в суспензии углеводородного растворителя (гексан, гептан и т.д.) при температуре в интервале от комнатной температуры до 60oC в течение периода времени, достаточного для получения количества полимера, вес которого в 0,5-3 раза превышает вес твердого компонента катализатора. Форполимеризация также может осуществляться в жидком пропилене в таких же температурных условиях, которые указывались выше, с образованием до 1000 г полимера на грамм компонента катализатора. В случае стереорегулярной полимеризации олефинов молярное отношение алюминийалкильного соединения к эфирному донору электронов обычно составляет от 5:1 до 100:1. Примеры
Получение твердого компонента катализатора
В 500 мл реактор, оснащенный фильтрующим диском, расположенным у основания, в течение 15 минут при температуре 0oC и перемешивании вводили 225 мл TiCl4, после чего добавляли 10,1 г (54 ммоль) MgCl2

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2000 мл, оборудованный якорной мешалкой, при температуре 25oC в потоке пропилена вводили 1000 мл н-гептана, 5 ммоль Al(C2H5)3, 30 мг компонента катализатора и 1 ммоль соединения простого эфира, представленного в таблице 2. Автоклав закрывали. После доведения давления до 1 атм в автоклав вводили водород под давлением 0,2 атм, после чего содержимое нагревали при температуре 70oC при одновременной подаче пропилена до достижения полного давления, равного 7 атм. Полимеризацию осуществляли в течение 2 часов. На протяжении этого периода продолжалась подача мономера. Полимер отделяли фильтрованием в конце периода взаимодействия и подвергали вакуумной сушке. Полимер, оставшийся в фильтрате, осаждали с помощью метанола, подвергали вакуумной сушке и учитывали при определении общего остатка, экстрагируемого с помощью н-гептана. Для случаев использования эфирных доноров электронов в таблице 2 приводятся результаты полимеризации (выход и общий показатель стереорегулярности П), а также указывается характеристическая вязкость полученного полимера. В твблице 3приведены значения выхода в опытах по полимеризации, в которых заявленные электронные доноры используют в качестве внешних доноров согласно изобретению. Индексы изотактичности полимеров, полученных в указанных полимеризационных опытах, приведены для тех же примеров (22, 25, 26, 27) в тексте описания.
Формула изобретения
MgCl2

тетрахлорида титана и диизобутилфталата при мольном соотношении 27 1 4,5 соответственно, с содержанием в твердом компоненте соединения магния, титана и диизобутилфталата в мольном соотношении 14 1 0,6 соответственно, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения он содержит соединение, выбранное из группы, включающей 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2- дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-(1,5-диметилгексил)-2- (3,7-диметилоктил)-1,3-диметоксипропан и 2-фенил-2-метил-1,3-диметоксипропан, при следующем соотношении компонентов, мол.ч. Триэтилалюминий 5
Электронодонорное соединение 1
Твердый компонент в расчете на титан 0,017.
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3