Каталитическая система для сополимеризации этилена и 1- октена в растворе, способ ее получения и способ получения сополимера этилена и 1-октена

 

Изобретение касается каталитической х-имии, в частности получения каталитической системы для получения сополимера этилена и. 1-октена, что может быть использовано в полимерной химии. Цель - упрощение процесса получения более активного катализатора указанного назначения. Для этого каталитическую систему готовят обработкой компонента А, содержащего этилбутилмагний, тетрабутоксититан и/или тетрахлорид титана и изопропилхлорид с сесквиэтилалюминийхлоридом при отношении атомов галогена к магнию 2,08-1,17, алюминия к титану ,,0, алюминия к магнию 2,72- 5,92, магния к титану 1,25-10,0, и компонента В, содержащего диэтилалюминийэтоксид или диэтигалюминийдиметилэтилсилоксид при последовательном смешивании пои -10°С вначале соединения магния с сесквиэтилалюмини1. - хлоридом, затем с изопролилхлоридом и соединением титана и дальнейшей подачей компонента В при атомном отношении алюминия (из компонента В) к алюминию из компонента А) 0,13-1,58. Этот катализатор в процессе сополиме ризации этилена и октена-1 в растворе при 185°С позволяет получить сополимеры с низким индексом расплава и высокой производительностью

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБ ЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЬ1Й НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГГИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 435518//04 (22) 10.02,88 (31) 87003>2 (32) 11.02.87 (33) ит. (46) 15 01 ° 92. Бюл. У 2 (71) Стаиикарбон Б. R. (Лайсенсинг

Сабсидиари ов JlCM), (И1.) (72) Лок Мария Констант Косеианс (BE) и Франс йозеф Паулус Герардус Ван

Ден Бош (Х1.) (53) 66.097.3 (088.8) (56) Европейский патент EP-А-132288, кл. С 08 F 10/00, опублик. 1982.

Патент й!А " 4330647, л. С 08 F 4/02, С 08 F 10/0, опубмк. 1982. (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА PJlSI СОПОЛФ ЕРИЭАЦИИ ЭТИЛЕНА И I-ОКТЕНА В РАСТВОРЕ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ

ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И I-ОКТЕНА (57 ) Изобретение касается каталитической химии, в частности получения каталитической систеиы для получения сополимера этилена и 1-октена, что может быть использовано в полимерной хииии. Цель - упроцение процесса

Изобретение относится к каталитической системе для сополииеризации этилена и 1-октена, к получению этой каталитической системы и способу полу чения сополииера этилена и 1-октена.

Целью изобретения является повышение каталитической активности систеиы за счет содержания в коипонен„„SU„„1706377 A 3 (51)5 В 01 .1 31/14. З7.,04;

С 08 F 4/652, 4/646, 210/16

2 получения более активного катализатора указанного назначения. Для этого каталитическую систему готовят обработкой компонента А, содержаще го этилбутилма гний, тетрабутоксититан и/или тетрахлорид титана и изопропилхлорид с сесквиэтилалюминийхлоридом при отношении атомов галогена к магн ию 2, 08-14, 17, алюминия к титану

4,75-41,04, алоииния к магнию 2,725,92, магния к титану 1,25-10,0, и компонента В, содержащего диэтилалюмиHийэтоксид или диэтигачюиинийдиме-,илэтилсилоксид при последовательном смешивании при -10 C вначале соео динения магния с сесквиэтилалоиини:хлоридом, затеи с изопропилхлоридом и соединением титана и дальнейшей подачей компонента В при атомном отнс шении аломиния (из компонента В) к алюминию из компонента А) 0,13-1,58.

Этот катализатор в процессе сополиие ризации этилена и октена-1 в растворе при 185 С позволяет получить сопоо лииеры с низким индексои расплава и высокой производительностью (50000 т/год) при сокращении времени приготовления катализатора. 3 с.п. ф-лы, 14 табл. те А в ка че стве соединения магн ия этилбутилмагния, в качестве галогенсодержащего соединения - изопропилхло- Q4 рида и дополнительно сескаиэтилалюминийхлорида при определенном атомном отношении гагюгена к магнию, аломиния к титану, алюииния к магнию, маг" ния к титану, за счет содержания в

3 170637 компоненте В в качестве алкилаломинийалкоксияа диэтилалюминийэтоксида или в качестве алкилаломинийсилоксида - диэтилалюиинийдииетилзтилсил5 оксида, при определенном атомнои отношении аломиния компонента В к алюминию компонента А.

Целью сгюсоба получения каталитической системы является упрощение технологии за счет использования компонентов А и В, содержащих в качестве исходных компонентов названные выше соединения в определенном атомном соотношении, за счет их взаимодействия при определенной температуре и определенной подачи комгюнентов при смешивании.

Целью способа получения сополимера этилен" и 1-октена является получение согюлимера с высоким молекулярным весом и хорошей перерабатываемостью за счет исгюльзования упомянутой каталитической системы и проведения сополимеризации при определенных условиях.

Следующие примеры иллюстри;.уют изобре тем ие .

П р и и е р 1 и сравнительный приме р 1 . Эт иле н H водород дозируют ЗО в реактор в количествах 1325 и 9иг/ч соответственно, а октен-1 - в количествеве /60 r/÷ . Скорость подачи бе изина составляет 8,3 л/ч. Изопропилхлорид (JPC1) дозируют в поток бензина в количестве 0,10 ммоль/л. Ком35 понен т Я готовя т последов а те ль ныи дозирован нем се скв иэ тилалюминийхлорида (СЭАХ, EI! 5 А1С1 5, этилбутилма гния (ЭБМ) и тетрабутоксититана (ТБТ) по 4 отдельной линии подачи в реактор в количествее, ука занном в табл. 1. При этом ингредиенты катализатора преяварительно смешивают при -10 С во время пребывания их в подающих лини- 4 ях, до того как компоненты будут отдельно закачаны насосом в реактор.

Время пребыванияг в питающих ли. HHRx компонентов катализатора соглас но изобретению обычно является достаточным для гюлучения активной каталитической системы. В большинстве èàåå это время не должно превышать, например, 5 мин, чаще оно составляет меньшую величину, например меньше 3 HHH и даже меньше 1 мин.

Кроме того, по линии подачи бензина в качестве компонента В дозируют диэтилаломиний этоксид (ДЭЯГОКС), Полимер извлекают, если необходимо, стабилизируют, сушат и взвешивают. Активность каталитической системы (а) выражают в г ПЭ/мин/моль эти» лена/л. Индекс расплава (И.P.), выраженный в г/мин, определяют согласно

ASTM D 1238, усл.E. Отношение текучести расплавов (ОТР) вычисляют как частное индекса расплава согласно

ASTM D 1238, усл. F, и индекса расплава согласно ASTM D 1238, усл. E. Плотность d (кг/дмз) изиеряют согласно

ASTM D 1505. Эффект наличия компонента В виден по результатам в табл.1 (примеры 1-3); примеры 4-6 приведены для сравнения.

В табл.8-14 даны значения атомйых отношений галогена к магнию, аломиния к титану, аломиния к магнию, маг" ния к титану, аломиния компонента В к аломинию компонента А, изопропилхлорида к компонентам А и В согласно приведенным примерам.

Пример 2 (сравнительный).

В конечный объем 50 мл пентаметилгептана (РМН) добавляют 0,6 имоль/л раствора этилбутилмагния (ЭБМ) и раствор 3,0 имоль/л сесквиэтилаtloMHнийхлорида (СЭАХ), перемешивают 2 ч при 7П С. Затем добавляют тетрабуо токсититан яо конечной концентрации 0,3 ммоль/л и продолжают переиешивание 2 ч при 120 С.

В результате получен осадок в виде коричнево-черного куска, который не может быть использован для полииеризации.

П р и и е р 3 (сравнительный).

Повторяют пример 1, но в отсутствие компонента 8.

Результаты представлены в табл.2 (эксперименты 1, 2 и 3).

П,р и м е р 4 (сравнительный).

Повторяют пример 1, но используют сесквиэтилаломинийхлорид (СЭАХ) в качестве компонента В (см. табл.2, эксперимент 4).

П р и и е р 5 (сравнительный).

Повторяют пример 1, но в качестве компонента В исгюльзуют триэтилалюииний (ТЭА) (см. табл.2, примеры 5, би7).

П р и и е р 2 и сравнительный пример 6. В реактор загружают

1975 г/ч этилена, !6 мг/ч водорода, 1100 r/u 1-октена и 12,2 л/ч бензина. Поток этилена содержит

l),)O миоль/л изонропилхлорила. B табл. 3, в которую для сравнения включен пример 1, показан эффект возрастания количеств компонента 8 при низком содержании Т6Т.

Пример 7 (сравнительный).

Повторяют пример 2, но в отсутствие компонента В.

Данные сведены в табл.4.

Пример 3. Этот пример иллост- 10 рирует влияние компонента В Ha повышение активности при увеличении содержания ТБТ в условиях полимеризации, приведенных в примере 2. Из этого примера (см.табл.5) в сравнении со сравнительным примером 7 видно, что количество соединения перемодного металла, требующееся для достижения определенной активности, заметно снижается.

Пример 4 и сравнительный пример 8. 8 реактор подают 1325 г/ч этилена, 760 гlч 1-октена, 9 мг/ч водорода и 8,3 л/ч бензина. Поток этилена соде ржит 0,10 MHonbln изопропилхлорида. 8 качестве соединения переходного металла используют смесь (см.табл.6, пример 1 включен для сравнения).

l1 р и м е р 5 и сравнительный пример 9. В реактор подают 1731 гlч этилена, 20Г г и 1-октен», 54 мг/и водорода и 9,4 л/ч бензина; поток этилела содержит 0,10 ммоль/л изопропигхлорида. В ачестве ком;,очента B используют (см.табг,.7) длэтилалюминий— диметилэтилсилоксид (ФАДС).

Эксперимент 1 включен в табл.7 с целью сравнения.

Как следует из представленных данных, катализатор согласно изобре- 40 тению является не только очень активным, но и очень быстродействующим, так что время его пребывания является очень коротким (около 5 мин). Короткое время пребывания имеет боль- 45 шое значение, так как дает возможность использовать маленький реактор.

Так, в реакторе емкостью 5 мз при использовании катализаторов согласпо изобретению может быть достигнута 50 годовая производительность более

500 10 т. Согласно известному способу общее время приготовления компонента

A составляет от 4 до 16 ч.

Другим преимуществом является то, 55 что компоненты A и В подают непосредственно в реакционный сосуд, т.е. без дополнитегьного нагрева, выдерж1 ки, извл чечня осаnka и/или др> i-ux обработок . Это c) цест ве нное пре имуц ество для полимеризации в промышленном масштабе, где все усилия нацелены на усовершенствование процесса.

Полимеры, полученные с помощbe катализаторов по данному 1зобретенио, обладают свойствами, которые являются коммерчески желательными, например достаточно высокая молекулярная масса (низкий индекс плавления) и хорошая перерабатываемость. Они могут быть использованы для получения литьевых гленок и пленок, полу чаемых выдуванием, обладающих хорошичи механическими и оптическими свойствами, в то же время их реологические свойства и сгособность к набуханию отвечают обычным требованиям, Полимеры также пригодны для многих других применений, например формования иньекцией или врацением.

Формула изобретения

1. Каталитическая система для сополимеризации этилена и 1 -октена в растворе, содержащая компонент А, включаюци сссдин ле магния, оединение титана - тетоабутоксити1ан и/или тетрахлорид титана, гаг ire copeo ацее соединечие, и -.с+: =." ент Р, представ;,яю,ий собой àл и,-=.-.ë.ì. и алк-. оксид лл алки.;алюмини .сл. ксид, о тли ч а юща я с я тем, иТо, с цег ю повышения каталитическол акт лвчости системы, компсчелт А содержит в качестве соединения магния этилбутилмагний, в качестве галогенсоде ржаще го соединения - изопро пилхлорид и дополнительно сесквиэтилалюминийхлорид при следующем атомном отношении: галогена к магнию от 2,08. до 14,17, алюминия к титану от 4,75 до 41,04 алюминия к магнию оТ 2,72 до 5,02, магния к титану от 1,25 до

10,0 и компонент В содержит в качестве алкилалюминийалкоксида диэтилаломинийэтоксид или в качестве алкилалюминийсилоксида - диэтигалюминийд1метилэтилсилоксид при атомном отношении алюминия компонента 8 к алюминию компонента А, равном 0,13-1,58.

2. Способ получения каталитичес кой системы для сополимеризации этилена и 1-октена в рас воре, включающий взаимодействие компонента А, содержащего соединение магния, соединение

1706377

Т а б л и ц а 1

OTP кг/ мз

Компонент А, ммоль/л

И,P,, гlмин

Компонент

ДЭ Я1 0 КС, ммоль/л

Номер примера а, гПЭ мин

ТБТ

ЭБМ

С Э АХ моль этилена л

833

596 (50 (50

0,10

0,20

31,5 925

1,3

0,9 3?,Ь

0,30

0,10

4

0,10

0,06 0,03 0,10 (5C

0,30 титана - тетрабутоксититан и/или тетрахлорид титана, галогенсодержащее соединение, и компонента В, представляющего собой алкилалюминийалкоксид или алкилалюминийсилоксид, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, используют компонент А, содержащий в качестве соединения магния этилбутилмагний, в качестве галогенсодержащего соединения - изопропилхлорид и дополнительно содержащий i сесквиэтилалюминийхлорид гри следующем атомном отношении: галогена к магнию от 2,08 до 14,17, алюминия к титану от 4,!5 до 41,04, алюминия к магнию от 2,72 до 5,02, магния к титану от 1,25 до 10,00, и компонент

В, содержащий в качестве алкилалюминийалкоксида диэтилалюминийэтоксид или в качестве алкилалюминийсилоксида - диэтилалюминийдиметилэтилсилоксид, и взаимодействие осуществляют путем последовательного смешивания

0 при температуре -10 C вначале соединения ма гния с сесквиэтилалюминийхлоридом, затем с изопропипхлоридом и соединением титана с последующей подачей компонент а В при а томном отношении аломиния компонента В к, алюминию компонента А, равном 0,131,58.

0,30 0,06 0,03 1,25 0,05 0,03

0 >25 0,05 0,03

0,10 0,12 0,03

0,05 0,06 0,03

ТЭА (триэтилалюминий) 3. Способ получения сополииера этилена и 1-октена путем сополимеризации этилена и 1-октена в растворе

5 при повышенной температуре в присутствии каталитической системы, содержащей компонент Я, включающий соединение магния, соединение титана тетрабутоксититан и/или тетрахлорид

10 титана, и компонент В, представляющий собой алкилаломинийалкоксид или алкилалюминийсилоксид, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения сополимера с низким индексом расплава, используют каталитическую систему, включающую компонент А, содержащий в качестве соединения магния этилбутилмагний, в качестве галогенсодержащего соединения - изопропилхпорид, и дополнительно содержит сесквиэтилалюминийхлорид при следующем атомном отношении: галогена к магнию от 2,08 до 14, 17, алюминия к титану от 4,75 до 41,04, алюминия к магнию от 2>72

25 до 5,02, магния к титану от 1 25 до 10,00, и компонент В, содержащий в качестве алкилаломинийалкоксида диэтилалюминийэтоксид иги в качеств алкилаломинийсилоксида - диэтилалюминийдиметилэтилсилоксид, при атомном отношении алюминия компонента В к аломинию компонента А, равном 0,131,58, и.сополимеризацию проводят при 185 С.

1706377

Таблица 2

Компонент.А, ммоль/л

Ксипонен т

В, ммоль/л

Номер примера

OTP

СЭАХ ЭБМ ТВТ

0,08

0,06

0,06

0,40

0,30

0,33

0,40

0,06

0,03 0,10

ТЭА

275

0,06

0,05

0,06

0,03 0,10

0,03 0,20

0 03 0,30

0,33

0,33

Таблица 3

Компонент А, имоль/л Компонент В

ДЭАЛОКС, СЭАХ (ЭБН (ТБТ ммоль/л

Номер примеИ.P. OTP ра

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

Таблица 4

Компонент

Номер примера

И. P. OTP

СЭАХ ЭИБ ГБТ

0,10

0,30

0,10

0,06.0,06

0,06

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,30 1,28

0,28

0,28

0,03 0

0,03 0

0,03 0

СЭ АХ

0i01 0

0,01 0,05

0,01 0,10

0,01 0,15

0,01 0,20

0,01 0,25

0,01 0,30

0,008

0,010

0,015

0,020

0,025

603 1,7 27,3 918

582

582

603 1,2 30,5 921

569 1,5 33,7 925

271 0,7 35,7

983 3,6 29,5

983 4,! 31,3

983 4 3 31

1069 5,0 30,7

1053 5,1 32 3 (c)

786

933

1265 2,8 29,8

1706377

Компонент А, ммоль/л

Номер примераа

Компонент В

ДЭАЛОК С, ммоль/л

И.P.

0ТР

СЭАХ ЭМБ ТБТ

0,40

0,28

0,28

3,6

0,010

0,10

29,5

28,9

0,015

О, 020

0,10

0,10

2 9

0,35

0,020

3,8 32,1

0,10

0,10

О 35

О, 025

0,030

О, 008

0,010

0,015

0,35

34,2

29,8

30,$

0,10

3,7

4,9

0,32

0,28

0,28

О 28

0,28

0,20

0,20

3,3

0,20

1357

1660

0,020

0,025

0,030

0,010

0,015

0,20

0,20

0,30

0,40

0,28

0,20

13

0,10

0,06

0,30

1053

1152

32 3

0,30

1317 30 31 3

0,30

0,06

0,28

0,020

Компонент А, миоль/л

Компонент Р

ДЭАЛОКС, ммоль/л

Номер примера

СЭАХ ЭБМ ТБТ

TiC14

761 1 5 31,1 924

0,07

0,19

1196

0,20

0,07

O 19

0,05

1,2 34,9

985

0,20

0,19

852

35,4 92(0,30

1,О

0,05

О,!9

О ° 10

0,06

0,06

0,08 п,о8

0,08

0,08

0,06

0,06

0,06

0,06

0,06

0,03

0,01

0,03

0,01

0,03

0,01

0,03

0,01

983

1229

1391

1403

1798

982

1166

1224

Таблиц а 5

3,6 30,5 920

Таблицаб

И.Р, OTP a! 4

17063 77

Таблица

Компонент В

ЛАДС, ммоль/л

Компонент А, ммоль/л (.

Номер примера

QTP

И,Р.

СЭДХ 36М ТБТ

1141

1530 3,4 35,4 906

1923

2040

0,09 0,04

0,09 0,04

0,09 0,04

0,09 0,04

",30

fl, 30

0,30

0,10

0,20

0,30

0,30

Та блиц а 8

I PC1 (А) Аl (А+В) /Mg Mg/Òi Аl (В)/Аl (А) IPC1(B) х/мц

A1(A+B) /Ti

Номер примера

5,02 2,00

5,00 1,67

5,00 1,67

0,84 4,00

0,83 2,00

0,26

0,30

1,00

0,50

9,1/

9,50

0,33

1,00

1,00

1,00

5,02 2,00

Таблица9

1 ..Г

Мд/Ti Al (В) /Al (A)IPC1/A

Аl (А+В) /Ti

Al (А+В) /Mg

IPCl (B) Х/Mg

Номер примера

8,75

2,67

0,00

0,20

0,26

0,24

9,17

2,00

9,9

14,17

2,00

1,00

1,00

2,00

2,00

9,92

9,92

9,92

2,00

0,50

0,33

0 91

2,СО

Таблица 10

0,20

10,00 0,00

10,00 0,13

4,00

3,98

40,00

39,82

7,00

7,00

2,00

0,20

9,50

2,08

2,92

1,67

10,02

8,33

8,33

3,34

1,67

10,23

13,33

10,00

11,00

13,34

11,02

10,97

10,99

5,00

5,00

5,50

6,66

5,52 5,48

5,49

0,33

0,80

1,20

1,00

2,00

0,33

0,00

0,00

0,25

0,30

0,61

0,30

0,40

0,71

0,26

0,20

0,24

0,24

0,24

1706371

1Ь

Продолжение табл 10

6 7 О

40, 00

40,14

40,00

39,88

40,00

4,00

4,01

4,on

3,99

4,00

10,00 0,25

10,00 0,37

10,00 0,50

0 63

1О,ОО 0,75

1,00

0,67

7,ЭО

7,00

7,0л

7,00

7,00

0,20

0,20

0,20

0,20

0,20

0,50

0,4п

0,33

Таблица!1

Номер Х/Mg Al (А+ В) /Т i Al (А+В) /Mg

Г1р иие ра

Mg/Т i

Аl (В) /А1(А) IPC1/(А) IPC1/(В) 3,00

3,00

4,67

4,67

4,67

1,25 0,00

3,75

5,50

5,5п

8,67

8,67

8,67

0,21

0,24

0,28

0,28

30,00

18,67

14,00

10,00 0,00

4,00 0,00

3,00

2,40

0,00

11,20

0,00

0,27

Т а б л и ц а 12

А1(B) /Al/ (А) IPC1/(А) РС1/ (В) Номер X/Mg А1(A+B) /Ti прюера

Аl (А+В) /Mg Mg/Ti

1О

0,20 0,33

0,28 0,33

0,28 0,33

13

15

7,00

8,67

8,67

7,81

7,81

7,81

7,25

8,67

8,67

8,67

8,67

9,17

7,00

8,67

R,67

40,00

18,62

13,97

17,44

13,95

11,63

39,88

28„07

18,71

41,04

11,23

9,98

70,00

18,68

14,01

4,00

4,65

4,65

4,36

4,36

4,36

3,99

4,68

4,68

4,68

4,68

4,99

7,ЭО

4,67

4,67

10,00 .4,00

3,00

4,00

3,20

2,67

10,00

6,00

4,00

3,00

2,40

2,00

10,00

4,00

3,0С

0,25

0,36

0,36

0,29

0,29

0,29

0,63

0,71

0,71

0,71

0,71.

0,67

0,75

1,07

1,07

0,20 1,СО

0,28 1,00

0,28 1,00

0,22 1,00

0,22 1,СО

0,22 1,00

0,25 0,50

0,29 0,50

0,28 С,50

0,28 0,50

0,27 0,50

0,26 0,50

17 6317

Т а блица 13

IFC1/ (B) х/мд

А1(А+В)/Ng Mg/Ti

IPC1/(А) A1(B) /A1 (А) Al (А+В) /Ti

Номе р примера

175 000 033

1,75 1,05 0 33

1,25 1,05

1,25 1,58

0,36

0,36.Таблица14

Номер Х/Mg Al (А+В) /Тi Аl (А+В) /Mg Mg/Тi и р и меь ю ра

IPC1/(A) IPC1/(B) Аl(В)/Al(A) Составитель В. Теплякова

Редактор А. Маковская Техред Л.Олийнык; Корректор С. Йекмар

Заказ 207 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина,101

5,50

5,50

7,70

7,70

6,11

6,11

6,11

6,11

4,75

4,76

4,76

4,75

7,50

7,52

7,49

7,50

2,71

2,72

3,80

3,80

3,33 2,25

3,3" 2,25

3,33 2,25

3,34 2,25

0,00

0,33

0,67

1,00

0,23

0,23

0,23

0,23

0,50

0,50

0,33

1,00

0,50

0,33