Аморфный полимер пропилена и способ его получения
Описываются аморфные полимеры пропилена со следующими показателями: (а) характеристической вязкостью () > 1d/1г; (b)%(r)-% (m)
0, где % (r) - % синдиотактических диад и % (m) - % изотактических диад; (с) менее 2% СН2 - группы, содержащихся в последовательностях (СH2)n, где n
2; (d) индексом бернуллианити (В) = 1
0,2. Такие полимеры пропилена, наделенные также узким распределением молекулярной массы, могут быть получены непосредственно в реакции полимеризации пропилена в качестве единственного продукта, вследствие чего не требуют особого разделения. Описывается способ получения указанного аморфного полимера пропилена. 2 с. и 7 з.п.ф-лы. 1 табл.
Настоящее изобретение относится к аморфному полимеру пропилена, имеющему в основном атактическую структуру и высокую молекулярную массу, и к способу его получения.
Как хорошо известно, продукты гомополимеризации пропилена могут быть либо кристаллическими, либо аморфными. В то время, как полипропилен с изотактической или синдиотактической структурой кристалличен, полипропилен с по существу атактической структурой, видимо, должен быть аморфным. Атактический полипропилен, представленный формулой Фишера (см. M.Fаrina, Topi cs Stereochem. , 17(1987), I-III), имеет метильные группы, хаотично расположенные с той и другой стороны полимерной цепи. Как указано в вышеприведенной публикации, полезная информация о строении может быть получена ЯМР анализом. Поступающий на рынок аморфный полипропилен в основном используется в адгезивных композициях и в качестве добавки к битумам. Как правило, он является побочным продуктом к изостатическому полипропилену, получаемому в присутствии катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта. Однако, выделение небольших количеств аморфного полипропилена из остального продукта обычно требуют неудобных способов разделения с участием растворителей. При работе с катализаторами металлоценового типа, как правило, получают полипропилены с высокой степенью кристалличности. Однако, некоторые металлоценовые каталитические системы способны полимеризовать пропилен в аморфный полипропилен. К недостаткам таких полимеров относится то, что они обладают низкими молекулярными массами. В патенте США 452199 раскрыта каталитическая система для полимеризации олефинов, включая производное бис (циклопентадиенил) циркония и алюмоксан. В реакции полимеризации пропилена, проводимой в присутствии такого катализатора, получают низкомолекулярный атактический полипропилен. В заявке на Европейский патент N 283739 раскрыта каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая частично замещенное производное бис (циклопентадиенил) циркония и алюмоксан. В реакции полимеризации пропилена, проводимой в присутствии такого катализатора, получают низкомолекулярный атактический полипропилен. В патенте США N 4931417 раскрыты катализаторы полимеризации олефинов, состоящие из производного металлоцена, в котором два циклопентадиенильных цикла соединены радикалом, содержащим атом кремния или германия. Реакция полимеризации пропилена, проводимая в присутствии таких соединений, частично замещенных в циклопентадиенильных циклах, приводит к изотактическому полипропилену, а в случае применения диметилсиландиилбис (циклопентадиенил) цирконийдихлорида получают низкомолекулярный атактический полипропилен. И, наконец, в заявке на Европейский патент N 399347 раскрыт способ полимеризации пропилена в присутствии катализатора, включающего мостиковый металлоцен циклопентадиенильным циклом и флоуренильным циклом, такой как изопропилиден (9-флуоренил) (3-метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид. Получают аморфный полипропилен, структура которого, однако, не является атактической, но определяется как синдиоизоблачная. Точнее, эта структура, в которой чередуются синдиотактические и изотактические последовательности. Таким образом, было бы крайне желательно получить аморфный полипропилен с высокой молекулярной массой и получить его непосредственно в реакции полимеризации пропилена в качестве единственного продукта с исключением тем самым дорогостоящих операций разделения с другими полипропиленовыми компонентами, присутствующими в продуктах реакции полимеризации. Соответственно, целью настоящего изобретения является аморфный полимер пропилена, который может быть получен непосредственно в результате реакции полимеризации и обладающий следующими показателями: (a) характеристической вязкостью (






(d) B = 1

(e) МВ/МЧ < 5. Рекомендуемые полимеры изобретения имеют значения МВ/МЧ < 4, более предпочтительно МВ/МЧ < 3. Полимеры пропилена настоящего изобретения могут быть получены способом, который также является еще одним объектом настоящего изобретения, и состоит в реакции полимеризации пропилена в присутствии катализатора, включающего продукт реакции между (A) соединением формулы (I):

где заместители R1, которые одинаковы или различны, представляют водород, C1-C20-алкил, C3-C20-циклоалкил, C2-C20-алкенил, C6-C20-арил, C7-C20-алкиларил или C7-C20-арилалкил, причем два соседних заместителя R1 возможно способны образовать цикл, содержащий 5-8 атомов углерода, и, кроме того, заместители R1 могут содержать атомы Zr или Ce;
M представляет Ti, Zr или Hf;
заместители R2, которые одинаковы или различны, представляют атомы галогена, -OH-, -SH-, R1, -OR1-, -SR1, NR21 или PR21, где R1 принимает вышеуказанные значения;
группу R3 выбирают из


и (B) алюмоксан, возможно в смеси с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR3 или Al2R46, где заместители R4, которые одинаковы или различны, принимают вышеуказанные значения, или одним или несколькими соединениями, способными давать алкильный катион металлоцена. Применяемый в качестве компонента (B) алюмоксан может быть получен реакцией с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR43 или Al2R46, где заместители R4, которые одинаковы или различны, принимают вышеуказанные значения при условии, что хотя бы одно из R4 отличен от галогена. В этом случае компоненты реагируют в молярных отношениях A1/ вода между 1:1 и 100: 1. Молярное отношение алюминия к металлу в производном металлоцене составляет интервал от 10:1 до 5000:1, предпочтительно от 100:1 до 4000:1. Особенно рекомендуются те производные металлоцена формулы (I), в которых M = Zr, заместители R1 - атомы водорода, заместители R2 - хлор или метил и группа R3 - радикал


где заместители R5, которые одинаковы или различны, представляют R1 или группу -O-A1(R5)2, и возможно некоторые R5 могут быть атомами галогена или водорода. В частности, можно использовать алюмоксаны формулы

а случае нормальных соединений, где n = 0 или целому числу 1-40, или алюмоксаны формулы

в случае циклических соединений, где n = 2-40. К рекомендуемым радикалам R1 относятся метил, этил или изобутил. Примеры алюмоксанов, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают: метилалюмоксан (MAO) и изобутилалюмоксан (ИБАО). Неограничивающие изобретение примеры соединений алюминия формулы AlR3 или Pl2R46, включают:
Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(изо-Bu)3, AlH(изо-Bu)2, Al(изо-Hex)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2-изо-Bu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(изо-Bu)2, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2, Al2(Et)Cl3, где Me-метил, Et-этил, изо-Bu-изобутил, изо-Hex-изогексил. Из вышеперечисленных соединений алюминия рекомендуются триметилалюминий и триизобутилалюминий. К неограничивающим изобретение примерам соединений, способных образовывать алкильный катион металлоцена, относятся соединения формулы Y+Z-, где Y+ представляет кислоту Бронстеда, способную давать протон и вступать в необратимую реакцию с заместителем R2 металлоцена формулы (I), и Z представляет совместимый анион, не образующий координационных связей и способный стабилизировать активные каталитические продукты, образующиеся в реакции двух соединений, и который достаточно лабилен, чтобы его можно было удалить из олефинового субстрата. Рекомендуется, чтобы анион Z- состоял из одного или нескольких атомов бора. Более предпочтительно, если анион Z- представлен анионом формулы BAr(-)4, где заместители Ar, которые одинаковы или различны, представляют арильные радикалы, такие как фенил, пентафосфенил, бис (трифторметил) фенил. В частности, рекомендуется тетракис(пентафторфенил)борат. Кроме того, с успехом могут быть использованы соединения формулы BAr3. Применяемые в способе настоящего изобретения катализаторы могут быть также использованы на инертных носителях. Катализаторы такого типа получают отложением металлоцена (A) или продукта его реакции с компонентом (B), или компонента (B) и затем металлоцена (A) на инертный носитель, такой как, например: двуокись кремния, окись алюминия, стирол-дивинилбензольные сополимеры или полиэтилен. Полученный в результате твердый продукт в сочетании с добавленным дополнительно алкилалюминием как таковым или после обработки водой, если необходимо, может быть с успехом использован в газофазной полимеризации. Полимеризация пропилена в присутствии вышеописанного катализатора может быть проведена либо в жидкой фазе в присутствии или в отсутствии инертного алифатического или ароматического углеводородного растворителя, такого как гексан или толуол, либо в газовой фазе. Температура полимеризации обычно находится в интервале 0-250oC, в частности, 20-150oC, особенно 40-90oC. Молекулярная масса полимеров может быть изменена простым изменением температуры полимеризации, типа или концентрации компонентов катализатора или использованием регуляторов молекулярной массы, таких как, например, водород. Распределение молекулярной массы может быть изменено использованием смесей различных металлоценов или проведением полимеризации в несколько стадий, отличающихся температурой полимеризации и/или концентрацией регулятора молекулярной массы. Выход полимеризации зависит от чистоты металлоценового компонента катализатора. В связи с этим металлоцены могут быть использованы как таковые или могут быть подвергнуты операциям очистки. Компоненты катализатора могут быть смешены друг с другом перед полимеризацией. Время контактирования обычно находится в пределах 1-60 минут, предпочтительно 5-20 минут. Следующие примеры приведены для иллюстрации, но не ограничения изобретения. Характеристики. Характеристическую вязкость ( (

Модуль упругости при растяжении - A STM - D 4065
Предел текучести - DIN - 53455 - S3A
Относительное удлинение при текучести - DIN - 53455 - S3A
Предел прочности при растяжении - DIN - 53455 - S3A
Относительное удлинение при растяжении - DIN - 53455 - S3A
Твердость по Шору, A - ASTM - D2240
Мутность - ASTM - S1003
Пример 1. Синтез катализаторов. (A) Синтез диметилбис(9-флуоренил)силана: (CH3)2Si, (FIu)2. К раствору, полученному растворением 50 г (300 ммолей) флуорена в 350 мл тетрагидрофурана (ТГФ), при перемешивании и 0oC добавляют по каплям 120 мл 2,5 М гексанового раствора н-бутиллития, поддерживая температура при 0oC. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 5 часов после прекращения выделения газа. Полученный раствор затем по каплям прибавляют к перемешиваемому раствору, полученному растворением 19,4 г (0,15 ммоля) диметилдихлорсилана в 100 мл ТГФ, поддерживая в ходе прибавления температуру при 0oC. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 14 часов. Реакционную смесь нейтрализуют водой, органическую фазу отделяют и сушат над MgSO4. Растворитель удаляют в вакууме и перекристализацией твердого остатка из гексана получают 37 г (63%) диметилбис(9-флуоренил) силана. (B) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида: Me2SiFlu2ZrCl2
К раствору, приготовленному растворением 8,5 г (21,9 ммоля) (CH3)2Si(Flu)2 (получение см. пункт (A)) в 150 мл диэтилового эфира (Et2O), при быстром перемешивании и температуре 0oC добавляют 32,5 мл 1,4 М раствора метиллития в Et2O. По окончании прибавления смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 5 часов после прекращения выделения газа. Полученную суспензию охлаждают до -78oC и затем добавляют к быстро перемешиваемой смеси 5,1 г (21,9 ммоля) ZrCl2 в 150 мл пентана, также охлаждаемой до -78oC. По окончании прибавления реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 17 часов. Затем растворить определяют фильтрованием и собранной осадок промывают Et2O и затем пентаном. Ярко-красный комплекс сушат в вакууме при комнатной температуре до свободного текучего порошка с получением 13,1 г Me2SiFlu2ZrCl2. (C) Метилалюмоксан. Продажный (Уикоу, ММ 1400) 30%-ный толуольный раствор МАО сушат в вакууме, пока не образуется твердый стеклообразный продукт, который мелко измельчают и дополнительно обрабатывают в вакууме, пока не будут удалены все летучие примеси (4-6 часов, 0,1 мм Hg, 40-50oC), с получением белого свободно текучего порошка. Пример 2. Полимеризация пропилена. В стеклянной автоклав Бучи на 1 литр загружают 0,4 литра н-гаксана (очищен пропусканием через колонку с окисью алюминия) и температуру повышают до 50oC. Автоклав снабжен рубашкой, шнековой мешалкой, термопарой и для регулирования температуры присоединен к термостату. Перед загрузкой автоклав дегазируют гексановым раствором Al(изо-Bu)3 и сушат в вакууме в токе азота. Раствор катализатора готовят следующим образом. В 10 мл толуола растворяют 15,8 мг металлоцена, полученного в примере 1(B), и 229,3 мг МАО, полученный раствор переносят в 20 мл толуола, содержащего 1,043 мг МАО, и затем инъектируют в автоклав вместе с потоком пропилена. В автоклаве создают давление пропилена в 4 раза и в течение 90 минут ведут полимеризацию. После коагуляции в метаноле и сушки выделяют 49 г твердого и прозрачного полипропилена с характеристической вязкостью 1,41 d 1/г. ГФХ анализом получены следующие величины: MВ = 200000, MВ/Mч = 3,5. 13C-ЯМР анализ сигнала метильных групп дает следующий состав триад: % mm = 16,9, % NN = 34,6, % mN = 48,5, % r = 17,7, B = 0,99. Сигналы, относящиеся к последовательностям (CH2)n, где n




Формула изобретения
(а) характеристической вязкостью (

(b) % синдиотактических диад (r) - % изотактических диад (m) > 0;
(с) менее 2% CH2-групп, содержащихся в последовательностях (CH2)n, где n

(d) индексом бернуллианити (В) = 1


(а) характеристической вязкостью (

(b) % синдиотактических диад (r) - % изотактических диад (m) > 0;
(с) менее 2% CH2-групп, содержащихся в последовательностях (CH2)n, где n

(d) индексом бернуллианити (В) = 1

(е) Мв/Мч < 5. 4. Полимер по п.3, отличающийся тем, что имеет характеристическую вязкость (


где R1 - водород или C1-C10-алкил или C3-C10-циклоалкил;
M - Ti, Zr или Hf;
R2 - галоген, -OH, -SH, R1, -OR1, SR1, -NR12;

(В) алюмоксаном или соединением формулы
Y+Z-,
где Y+ представляет кислоту Бронстеда, способную давать протон и вступать в необратимую реакцию с заместителем R2 металлоцена формулы (I);
Z- - совместимый анион, не образующий координационных связей и способный стабилизировать активные каталитические продукты, образующиеся в реакции двух соединений, и который достаточно лабилен, чтобы быть удаленным из олефинового субстрата. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединение формулы (I) предварительно вводят в реакцию с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR43 или Al2R46, где заместители R4, которые одинаковы или различны, представляют R1 или галоген. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что алюмоксан смешивают с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR43 или Al2R46, где заместители R4, которые одинаковы или различны, принимают указанные значения. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что катион Y+ содержит один или несколько атомов бора. 9. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор представляет собой продукт реакции между диметилсиландиилбис-(флуоренил)цирконийдихлоридом и соединением, выбранным из метилалюмоксана и изобутилалюмоксана.
РИСУНКИ
Рисунок 1