Аморфный полимер пропилена и способ его получения

 

Описываются аморфные полимеры пропилена со следующими показателями: (а) характеристической вязкостью () > 1d/1г; (b)%(r)-% (m)0, где % (r) - % синдиотактических диад и % (m) - % изотактических диад; (с) менее 2% СН₂ - группы, содержащихся в последовательностях (СH₂)_n, где n2; (d) индексом бернуллианити (В) = 1 0,2. Такие полимеры пропилена, наделенные также узким распределением молекулярной массы, могут быть получены непосредственно в реакции полимеризации пропилена в качестве единственного продукта, вследствие чего не требуют особого разделения. Описывается способ получения указанного аморфного полимера пропилена. 2 с. и 7 з.п.ф-лы. 1 табл.

Настоящее изобретение относится к аморфному полимеру пропилена, имеющему в основном атактическую структуру и высокую молекулярную массу, и к способу его получения.

Как хорошо известно, продукты гомополимеризации пропилена могут быть либо кристаллическими, либо аморфными. В то время, как полипропилен с изотактической или синдиотактической структурой кристалличен, полипропилен с по существу атактической структурой, видимо, должен быть аморфным. Атактический полипропилен, представленный формулой Фишера (см. M.Fаrina, Topi cs Stereochem. , 17(1987), I-III), имеет метильные группы, хаотично расположенные с той и другой стороны полимерной цепи. Как указано в вышеприведенной публикации, полезная информация о строении может быть получена ЯМР анализом.

Поступающий на рынок аморфный полипропилен в основном используется в адгезивных композициях и в качестве добавки к битумам. Как правило, он является побочным продуктом к изостатическому полипропилену, получаемому в присутствии катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта. Однако, выделение небольших количеств аморфного полипропилена из остального продукта обычно требуют неудобных способов разделения с участием растворителей.

При работе с катализаторами металлоценового типа, как правило, получают полипропилены с высокой степенью кристалличности. Однако, некоторые металлоценовые каталитические системы способны полимеризовать пропилен в аморфный полипропилен. К недостаткам таких полимеров относится то, что они обладают низкими молекулярными массами.

В патенте США 452199 раскрыта каталитическая система для полимеризации олефинов, включая производное бис (циклопентадиенил) циркония и алюмоксан. В реакции полимеризации пропилена, проводимой в присутствии такого катализатора, получают низкомолекулярный атактический полипропилен.

В заявке на Европейский патент N 283739 раскрыта каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая частично замещенное производное бис (циклопентадиенил) циркония и алюмоксан. В реакции полимеризации пропилена, проводимой в присутствии такого катализатора, получают низкомолекулярный атактический полипропилен.

В патенте США N 4931417 раскрыты катализаторы полимеризации олефинов, состоящие из производного металлоцена, в котором два циклопентадиенильных цикла соединены радикалом, содержащим атом кремния или германия. Реакция полимеризации пропилена, проводимая в присутствии таких соединений, частично замещенных в циклопентадиенильных циклах, приводит к изотактическому полипропилену, а в случае применения диметилсиландиилбис (циклопентадиенил) цирконийдихлорида получают низкомолекулярный атактический полипропилен.

И, наконец, в заявке на Европейский патент N 399347 раскрыт способ полимеризации пропилена в присутствии катализатора, включающего мостиковый металлоцен циклопентадиенильным циклом и флоуренильным циклом, такой как изопропилиден (9-флуоренил) (3-метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид. Получают аморфный полипропилен, структура которого, однако, не является атактической, но определяется как синдиоизоблачная. Точнее, эта структура, в которой чередуются синдиотактические и изотактические последовательности.

Таким образом, было бы крайне желательно получить аморфный полипропилен с высокой молекулярной массой и получить его непосредственно в реакции полимеризации пропилена в качестве единственного продукта с исключением тем самым дорогостоящих операций разделения с другими полипропиленовыми компонентами, присутствующими в продуктах реакции полимеризации.

Соответственно, целью настоящего изобретения является аморфный полимер пропилена, который может быть получен непосредственно в результате реакции полимеризации и обладающий следующими показателями: (a) характеристической вязкостью () > 1 d1/г; (b) % (r) - % (m) > 0, где % (r) - % синдиотактических диад и % (m) - % изотактических диад; (c) менее 2% CH₂ - групп, содержащихся в последовательностях (CH₂)_n, где n 2; (d) индексом бернуллианити (B) = 1 0,2.

Для полимеров пропилена настоящего изобретения кристалличность по существу не характерна. Значения энтальпии проявления, как правило, ниже 20 Дж/^oC, предпочтительно ниже 10 Дж/^oC. В большем случае полимеры изобретения характеризуются величинами энтальпии плавления, равными 0 Дж/^oC.

Рекомендуется, чтобы полимеры изобретения характеризовались величинами характеристической вязкости выше 1,5 dl/г, более предпочтительно выше 2dl/г.

¹³C-ЯМР анализ, осуществляемый для полипропилена изобретения, дает информацию о регулярности молекулярной структуры, т.е. о распределении конфигураций третичных атомов углерода.

Структура полимеров изобретения по существу атактична. Тем не менее, наблюдается, что синдиоатактические диады (r), видимо, более многочислены, чем изотактические диады (m), т.е. % (r) - % (m) > 0, предпочтительно % (r) - % (m) > 5.

Индекс бернуллианисти (B), определяемый как B = 4[mm] [rr] / [mr]², имеет величины, приближающиеся к единице, как правило, в интервале 0,8 - 1,2, предпочтительно в интервале 0,9 - 1,1.

Структура полипропилена изобретения, видимо, является очень региорегулярной. В самом деле, ¹³C-ЯМР сигналы, относящиеся к последовательностям (CH₂)_n, где n 2, не поддаются обнаружению. Как правило, менее 2%, предпочтительно менее 1 % CH₂ - групп содержится в последовательностях (CH₂)_n, где n 2.

Пропилен изобретения растворим в обычно применяемых растворителях, например: хлороформе, гептане, диэтиловом эфире, толуоле.

Полимеры пропилена настоящего изобретения обладают интересными эластомерными свойствами.

Молекулярные массы полимеров настоящего изобретения, не говоря о их высоких значениях, распределяются в достаточно органических пределах. Показатель распределения молекулярной массы определяется отношением М_В/М_Ч, где М_В - средневесовая молекулярная масса и М_Ч - среднечисленная молекулярная масса.

Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является аморфный полимер пропилена, характеризующийся следующими показателями: (a) ( () ) > 1dl/г; (b) % (r) - % (m) > 0; (c) менее 2% CH₂-групп, содержащихся в последовательностях (CH₂)_n, где n 2;
(d) B = 1 0,2;
(e) М_В/М_Ч < 5.

Рекомендуемые полимеры изобретения имеют значения М_В/М_Ч < 4, более предпочтительно М_В/М_Ч < 3.

Полимеры пропилена настоящего изобретения могут быть получены способом, который также является еще одним объектом настоящего изобретения, и состоит в реакции полимеризации пропилена в присутствии катализатора, включающего продукт реакции между (A) соединением формулы (I):

где заместители R¹, которые одинаковы или различны, представляют водород, C₁-C₂₀-алкил, C₃-C₂₀-циклоалкил, C₂-C₂₀-алкенил, C₆-C₂₀-арил, C₇-C₂₀-алкиларил или C₇-C₂₀-арилалкил, причем два соседних заместителя R¹ возможно способны образовать цикл, содержащий 5-8 атомов углерода, и, кроме того, заместители R¹ могут содержать атомы Zr или Ce;
M представляет Ti, Zr или Hf;
заместители R², которые одинаковы или различны, представляют атомы галогена, -OH-, -SH-, R¹, -OR¹-, -SR¹, NR₂¹ или PR₂¹, где R¹ принимает вышеуказанные значения;
группу R³ выбирают из где R¹ принимает вышеуказанные значения, и возможно, когда R³ - группа оба заместителя R¹ могут образовать цикл, содержащий 3-8 атомов; возможно в виде продукта реакции с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, представляют R¹ или галоген,
и (B) алюмоксан, возможно в смеси с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, принимают вышеуказанные значения, или одним или несколькими соединениями, способными давать алкильный катион металлоцена.

Применяемый в качестве компонента (B) алюмоксан может быть получен реакцией с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, принимают вышеуказанные значения при условии, что хотя бы одно из R⁴ отличен от галогена. В этом случае компоненты реагируют в молярных отношениях A1/ вода между 1:1 и 100: 1.

Молярное отношение алюминия к металлу в производном металлоцене составляет интервал от 10:1 до 5000:1, предпочтительно от 100:1 до 4000:1.

Особенно рекомендуются те производные металлоцена формулы (I), в которых M = Zr, заместители R¹ - атомы водорода, заместители R² - хлор или метил и группа R³ - радикал такие как, например, диметилсиландиил (флуоренил)-цирконийдихлорид.

Применяемый в катализаторе изобретения алюмоксан является нормальным, разветвленным или циклическим соединением, содержащим хотя бы одну группу типа

где заместители R⁵, которые одинаковы или различны, представляют R¹ или группу -O-A1(R⁵)₂, и возможно некоторые R⁵ могут быть атомами галогена или водорода.

В частности, можно использовать алюмоксаны формулы

а случае нормальных соединений, где n = 0 или целому числу 1-40, или алюмоксаны формулы

в случае циклических соединений, где n = 2-40.

К рекомендуемым радикалам R¹ относятся метил, этил или изобутил. Примеры алюмоксанов, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают: метилалюмоксан (MAO) и изобутилалюмоксан (ИБАО).

Неограничивающие изобретение примеры соединений алюминия формулы AlR₃ или Pl₂R⁴₆, включают:
Al(Me)₃, Al(Et)₃, AlH(Et)₂, Al(изо-Bu)₃, AlH(изо-Bu)₂, Al(изо-Hex)₃, Al(C₆H₅)₃, Al(CH₂C₆H₅)₃, Al(CH₂CMe₃)₃, Al(CH₂SiMe₃)₃, Al(Me)₂-изо-Bu, Al(Me)₂Et, AlMe(Et)₂, AlMe(изо-Bu)₂, Al(Me)₂Cl, Al(Et)₂Cl, AlEtCl₂, Al₂(Et)Cl₃, где Me-метил, Et-этил, изо-Bu-изобутил, изо-Hex-изогексил.

Из вышеперечисленных соединений алюминия рекомендуются триметилалюминий и триизобутилалюминий.

К неограничивающим изобретение примерам соединений, способных образовывать алкильный катион металлоцена, относятся соединения формулы Y⁺Z^-, где Y⁺ представляет кислоту Бронстеда, способную давать протон и вступать в необратимую реакцию с заместителем R² металлоцена формулы (I), и Z представляет совместимый анион, не образующий координационных связей и способный стабилизировать активные каталитические продукты, образующиеся в реакции двух соединений, и который достаточно лабилен, чтобы его можно было удалить из олефинового субстрата. Рекомендуется, чтобы анион Z^- состоял из одного или нескольких атомов бора. Более предпочтительно, если анион Z^- представлен анионом формулы BAr^(-)₄, где заместители Ar, которые одинаковы или различны, представляют арильные радикалы, такие как фенил, пентафосфенил, бис (трифторметил) фенил. В частности, рекомендуется тетракис(пентафторфенил)борат. Кроме того, с успехом могут быть использованы соединения формулы BAr₃.

Применяемые в способе настоящего изобретения катализаторы могут быть также использованы на инертных носителях. Катализаторы такого типа получают отложением металлоцена (A) или продукта его реакции с компонентом (B), или компонента (B) и затем металлоцена (A) на инертный носитель, такой как, например: двуокись кремния, окись алюминия, стирол-дивинилбензольные сополимеры или полиэтилен.

Полученный в результате твердый продукт в сочетании с добавленным дополнительно алкилалюминием как таковым или после обработки водой, если необходимо, может быть с успехом использован в газофазной полимеризации.

Полимеризация пропилена в присутствии вышеописанного катализатора может быть проведена либо в жидкой фазе в присутствии или в отсутствии инертного алифатического или ароматического углеводородного растворителя, такого как гексан или толуол, либо в газовой фазе.

Температура полимеризации обычно находится в интервале 0-250^oC, в частности, 20-150^oC, особенно 40-90^oC.

Молекулярная масса полимеров может быть изменена простым изменением температуры полимеризации, типа или концентрации компонентов катализатора или использованием регуляторов молекулярной массы, таких как, например, водород.

Распределение молекулярной массы может быть изменено использованием смесей различных металлоценов или проведением полимеризации в несколько стадий, отличающихся температурой полимеризации и/или концентрацией регулятора молекулярной массы.

Выход полимеризации зависит от чистоты металлоценового компонента катализатора. В связи с этим металлоцены могут быть использованы как таковые или могут быть подвергнуты операциям очистки.

Компоненты катализатора могут быть смешены друг с другом перед полимеризацией. Время контактирования обычно находится в пределах 1-60 минут, предпочтительно 5-20 минут.

Следующие примеры приведены для иллюстрации, но не ограничения изобретения.

Характеристики.

Характеристическую вязкость ( () ) определяют в тетрагидронафталине при 135^oC.

Распределение молекулярной массы определяют ГФХ анализом, проводимым на приборе УОТЕРС 150 в о-дихлорбензоле при 135^oC.

Определения методом дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК) проводят на приборе ДСК-7 фирмы Перкин-Эльмер Лтд. по следующей методике. Примерно 10 кг образца нагревают до 200^oC при скорости сканирования, равной 20^oC /минуту, образец выдерживают 5 минут при 200^oC и затем охлаждают при скорости сканирования, равной 20^oC/минуту. После этого проводят повторное сканирование со скоростью, равной 20^oC/минуту, и в том же режиме, что и первое сканирование. Регистрируют величины, полученные при повторном сканировании.

¹³C-ЯМР анализ полимеров проводят на приборе Брюкер AC 2000 при 50,323 МГц использованием C₂D₂Cl₄ в качестве растворителя (в 2,5 мл растворителя растворяют около 300 мг полимера) при 120^oC.

Данные, касающиеся физико-механических свойств, определяют по нижеприведенным стандартам.

Остаточное удлинение - A STM - D 412
Модуль упругости при растяжении - A STM - D 4065
Предел текучести - DIN - 53455 - S3A
Относительное удлинение при текучести - DIN - 53455 - S3A
Предел прочности при растяжении - DIN - 53455 - S3A
Относительное удлинение при растяжении - DIN - 53455 - S3A
Твердость по Шору, A - ASTM - D2240
Мутность - ASTM - S1003
Пример 1. Синтез катализаторов.

(A) Синтез диметилбис(9-флуоренил)силана: (CH₃)₂Si, (FIu)₂.

К раствору, полученному растворением 50 г (300 ммолей) флуорена в 350 мл тетрагидрофурана (ТГФ), при перемешивании и 0^oC добавляют по каплям 120 мл 2,5 М гексанового раствора н-бутиллития, поддерживая температура при 0^oC. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 5 часов после прекращения выделения газа.

Полученный раствор затем по каплям прибавляют к перемешиваемому раствору, полученному растворением 19,4 г (0,15 ммоля) диметилдихлорсилана в 100 мл ТГФ, поддерживая в ходе прибавления температуру при 0^oC. По окончании прибавления раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 14 часов.

Реакционную смесь нейтрализуют водой, органическую фазу отделяют и сушат над MgSO₄. Растворитель удаляют в вакууме и перекристализацией твердого остатка из гексана получают 37 г (63%) диметилбис(9-флуоренил) силана.

(B) Синтез диметилсиландиилбис(9-флуоренил)цирконийдихлорида: Me₂SiFlu₂ZrCl₂
К раствору, приготовленному растворением 8,5 г (21,9 ммоля) (CH₃)₂Si(Flu)₂ (получение см. пункт (A)) в 150 мл диэтилового эфира (Et₂O), при быстром перемешивании и температуре 0^oC добавляют 32,5 мл 1,4 М раствора метиллития в Et₂O. По окончании прибавления смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 5 часов после прекращения выделения газа. Полученную суспензию охлаждают до -78^oC и затем добавляют к быстро перемешиваемой смеси 5,1 г (21,9 ммоля) ZrCl₂ в 150 мл пентана, также охлаждаемой до -78^oC. По окончании прибавления реакционную смесь медленно нагревают до комнатной температуры и перемешивание продолжают 17 часов. Затем растворить определяют фильтрованием и собранной осадок промывают Et₂O и затем пентаном. Ярко-красный комплекс сушат в вакууме при комнатной температуре до свободного текучего порошка с получением 13,1 г Me₂SiFlu₂ZrCl₂.

(C) Метилалюмоксан.

Продажный (Уикоу, ММ 1400) 30%-ный толуольный раствор МАО сушат в вакууме, пока не образуется твердый стеклообразный продукт, который мелко измельчают и дополнительно обрабатывают в вакууме, пока не будут удалены все летучие примеси (4-6 часов, 0,1 мм Hg, 40-50^oC), с получением белого свободно текучего порошка.

Пример 2. Полимеризация пропилена.

В стеклянной автоклав Бучи на 1 литр загружают 0,4 литра н-гаксана (очищен пропусканием через колонку с окисью алюминия) и температуру повышают до 50^oC. Автоклав снабжен рубашкой, шнековой мешалкой, термопарой и для регулирования температуры присоединен к термостату. Перед загрузкой автоклав дегазируют гексановым раствором Al(изо-Bu)₃ и сушат в вакууме в токе азота.

Раствор катализатора готовят следующим образом. В 10 мл толуола растворяют 15,8 мг металлоцена, полученного в примере 1(B), и 229,3 мг МАО, полученный раствор переносят в 20 мл толуола, содержащего 1,043 мг МАО, и затем инъектируют в автоклав вместе с потоком пропилена. В автоклаве создают давление пропилена в 4 раза и в течение 90 минут ведут полимеризацию.

После коагуляции в метаноле и сушки выделяют 49 г твердого и прозрачного полипропилена с характеристической вязкостью 1,41 d 1/г. ГФХ анализом получены следующие величины: M_В = 200000, M_В/M_ч = 3,5. ¹³C-ЯМР анализ сигнала метильных групп дает следующий состав триад: % mm = 16,9, % NN = 34,6, % mN = 48,5, % r = 17,7, B = 0,99. Сигналы, относящиеся к последовательностям (CH₂)_n, где n 2, не обнаружены. Определения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) не показали наличия какого-либо пика, который можно было бы отнести к энтальпии плавления ( Hf). Данные для физико-механических показателей приведены в таблице.

Пример 3. Полимеризация пропилена.

Пропилен (480 г) загружают в автоклав из нержавеющей стали с рубашкой на 1,4 л, снабженной магнитной вешалкой, сосудом из нержавеющей стали на 35 мл и термопарой. Для регулирования температуры автоклав соединен с термостатом.

Перед загрузкой автоклав сушат при 70^oC в токе пропилена. После загрузки автоклав термостатируют при 40^oC.

Смесь 11,5 мл толуольного раствора, содержащего 1,5 мг Me₂SiFlu₂ZrCl₂ (получено см. пример 1 (B)) и 326 мг МАО примера 1 (C) перемешивают 5 мин при комнатной температуре и затем инъектируют в автоклав за счет давления пропилена, создаваемого в сосуде из нержавеющей стали. Температуру быстро повышают до 50^oC и полимеризацию ведут 1 час при постоянной температуре.

Получено 21 г твердого прозрачного аморфного полипропилена. Полученный продукт имеет характеристическую вязкость 2,28 dl/г и полностью растворим в теплом CHCl₃. ГФХ анализ дает следующие величины: M_В = 377000 и M_В/M_ч = 2,64. ¹³C-ЯМР анализ метильных сигналов дает следующий состав триад: %mm = 19,4, %mr = 48,6, %rr = 32, %r - %Ih = 12,6, B = 1,05. Сигналы, относящиеся к последовательностям (CH₂)_n, где n 2 не обнаружены. Определения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) не показали наличия какого-либо пика, который можно было бы отнести к энтальпии плавления ( Hf).

Формула изобретения

1. Аморфный полимер пропилена, получаемый непосредственно в реакции полимеризации пропилена и обладающий следующими показателями:
(а) характеристической вязкостью () > 1dl/г;
(b) % синдиотактических диад (r) - % изотактических диад (m) > 0;
(с) менее 2% CH₂-групп, содержащихся в последовательностях (CH₂)_n, где n 2;
(d) индексом бернуллианити (В) = 1 0,2.

2. Полимер по п.1, отличающийся тем, что имеет характеристическую вязкость () > 1,5 dl/г.

3. Аморфный полимер пропилена, обладающий следующими показателями:
(а) характеристической вязкостью () > 1 dl/г;
(b) % синдиотактических диад (r) - % изотактических диад (m) > 0;
(с) менее 2% CH₂-групп, содержащихся в последовательностях (CH₂)_n, где n 2;
(d) индексом бернуллианити (В) = 1 0,2;
(е) М_в/М_ч < 5.

4. Полимер по п.3, отличающийся тем, что имеет характеристическую вязкость () > 1,5 dl/г.

5. Способ получения аморфного полимера пропилена по п.1 или 2 путем полимеризации пропилена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют продукт взаимодействия между (А) соединением формулы (I)

где R¹ - водород или C₁-C₁₀-алкил или C₃-C₁₀-циклоалкил;
M - Ti, Zr или Hf;
R² - галоген, -OH, -SH, R¹, -OR¹, SR¹, -NR¹₂;

(В) алюмоксаном или соединением формулы
Y⁺Z^-,
где Y⁺ представляет кислоту Бронстеда, способную давать протон и вступать в необратимую реакцию с заместителем R² металлоцена формулы (I);
Z^- - совместимый анион, не образующий координационных связей и способный стабилизировать активные каталитические продукты, образующиеся в реакции двух соединений, и который достаточно лабилен, чтобы быть удаленным из олефинового субстрата.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединение формулы (I) предварительно вводят в реакцию с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, представляют R¹ или галоген.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что алюмоксан смешивают с металлоорганическим соединением алюминия формулы AlR⁴₃ или Al₂R⁴₆, где заместители R⁴, которые одинаковы или различны, принимают указанные значения.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что катион Y⁺ содержит один или несколько атомов бора.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор представляет собой продукт реакции между диметилсиландиилбис-(флуоренил)цирконийдихлоридом и соединением, выбранным из метилалюмоксана и изобутилалюмоксана.

РИСУНКИ

Рисунок 1