Способ получения полиолефинов и композиций на их основе

 

Изобретение относится к получению полиолефинов и композиций на их основе. Изобретение позволяет повысить производительность процесса получения полиолефинов и композиций на их основе и улучшить физико-механические показатели продукта за счет того, что полимеризацию α-олефина ведут в среде углеводородного растворителя, жидкого мономера или в газовой фазе на поверхности частиц прогретого при 180-250°С наполнителя, обработанного диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном, а в качестве наполнителя используют гексагональный нитрид бора с удельной поверхностью 9-400 м 2/г и процесс проводят при концентрации четыреххлористого титана на поверхности нитрида бора в полимере 0,5-60 мас.%. Способ можно проводить применяя в качестве α-олефина этилен или пропилен. Повысить выход изотактической фракции полипропилена можно за счет того, что используют диспергированные в н-гексане или н-гептане и затем обработанные диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном частицы наполнителя. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1595852

А1 (У1) С 08 F 292/00 110/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H А ВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 4419208/23-05 (22) 28.03.88 (46) 30.09.90. Бюл. 1 36 (71) Институт химической физики

AH СССР (72) П.M.Недорезова, T.А.Сухова, В.И.Цветкова, И.B.Колбанев, Г.П.Белов Ф.С.Дьячковскйй и Н.С.Ениколопов е (53) 678.742.02(088.8) (56) Авторское свидетельство CCCP

Р 1240761, кл. С 08 F 292/00,. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ (57) Изобретение относится к получе-. нию полиолефинов и композиций на их основе. Изобретение позволяет повысить производительность процесса получения полиолефинов и композиций на их основе и улучшить физико-механические показатели продукта за счет

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получе- ния полиолефинов и композиций на их основе.

Целью изобретения является повышение производительности процесса и улучшение физико-механических показа» телей получаемого продукта.

Пример 1. 15 г гексагонального нитрида бора с удельной поверхностью 14 м /г прогревают в вакууме при 230 С и переносят в токе инертного газа в полимеризационный реактор.

Полимеризацию ведут в среде жидкоj-o мономера при 70 С. Реактор с на2 того, что полимеризацию î -олефина ведут в среде углеводородного растворителя, жидкого мономера или в газовой фазе на поверхности частиц прогретого при 180-250 С наполнителя, обработанного диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном, а в качестве наполнителя используют гексагональный нитрид бора с удельной поверхностью 9-400 м /r и процесс про Я водят при концентрации четыреххлористого титана на поверхности нитрида бора в полимере 0,5-60 мас.Ф. Способ можно проводить, применяя в качестве o(-o eh aa этилен или про" пилен. Повысить выход изотактической фракции полипропилена можно за счет того, что используют диспергированные в н-гексане или н-гептане и затем обработанные диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном частицы наполнителя. 2 з.п. ф-лы.1 табл.

CO полнителем вакуумируют, затем подают

С пропилен, 0,33 г (С Н5) q A1C1, выдерживают 10 мин и подают 0,0131 г TiClp.

Соотношение Al Ti = 39. Полимериза- Ю цию ведут при давлении 42 атм в течение 52 мин. Выход композита 50 г.

Степень изотактичности (процент фракции, не растворимой в кипящем гептане)

984. Активность 12,3 кг/г Ti ч.

Пример 2. 2 г нитрида бора о прогревают в вакууме при 250 С и подвергают механическому размолу на стеклянной вибрационной мельнице в среде аргона в течение 3-6 ч до ве личины удельной поверхности 250 м /г.

1595852

Полимериэацию ведут в среде жидкого мономера при 70 С.

В предварительно откачанный реактор в токе инертного газа подают раз5 молотый нитрид бора в количестве

0,8 г. После этого реактор вакуумируют, затем температуру поднимают до

70 С, подают 0,33 г (CqHg) А1С1, выдерживают 10 мин, подают TiCly в ко- 1О личестве 0,014 г. Соотношение Al: Ti=

37.

Полимеризацию ведут при давлении

45 атм в течение 65 мин., Выход полимера 40 г. Степень изотактичности 7,5Ф. Активность 10,5 кг/г Т ° ч.

Пример 3. 2 г нитрида бора подвергают механическому размолу в течение 6 ч на лабораторной вибромельнице, добавляют 8 мг гексана и проводят домол в течение 3 мин в среде растворителя. Величина удельной поверхности 350 м /г. Полученный NB

- Фильтруют и термовакуумируют при

230 С. На NB последовательно подают

0,415 r (С Н ), А1С1 и 0,365 ТхС1д при комнатной температуре. Через 2 ч

I о катализатор откачивают при 70 С. Содержание титана на поверхности

0,35 мас.Ф. о

Полимеризацию ведут при .70 С в среде жидкого мономера.

В реактор, заполненный жидким пропиленом, подают О, 33 г (CqH g) А1С1 и 0,15 г полученного катализатора.

Полимеризацию ведут .120 мин. Выход на грамм титана 26,7 кг/т Ti. Актив" ность 14,5 кг/г Ti ° ч. Степень изо-тактичности 994.

Пример 4, На 2 г нитрида бора, О предварительно термовакуумированного при 230 С, подвергнутого механичес,кому размолу в инертной атмосфере до

Б = 400 м /г, последовательно подают (С Нв) q А1С1 0,415 г и 0,365 r

TiC1+ при комнатной температуре. Затем катализатор откачивают при 70"С.

Содержание титана на поверхности NB составляет 0,9 мас.4. о

Полимеризацию ведут при 70 С в среде жидкого мономера.

В реактор, заполненный жидким пропиленом, подают 0,34 г (С Нв) А1С1 и 0,17 г полученного катализатора.

Полимеризацию ведут 120 мин. Выход полимера 34 г. Выход на грамм титана

22,2 кг. Активность 13,9 кг/r Ti ч.

Степень и отактичности 973.

Пример 5. Катализатор готовят, как в примере 4.

Полимеризацию СфН ведут при 1 атм при 70 С„ В предварительно откачанный реактор подают 100 мл гептана, (С Н g А1С1 в количестве 0,205 г и ведут полимеризацию 160 мин. Общий выход полимера 10 г, Активность 5 кг/

/r Ti ч -атм. Выход 13 кг ПЭ/г титана Па.

Пример 6. 5 r нитрида бора подвергают механическому размолу в присутствии 20 мл гептана до величины удельной поверхности 60 м /г. Полученный NB фильтруют и термовакуумируют при 230 С.

Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при 70 С. 2 г полученного NB переносят в токе инертного газа в реактор, который затем вакууми= руют, подают пропилен 0,39 г (С Н g) А1С1, 0,0156 г Т С1, Соотношение А1: Ti = 40.

Полимеризацию ведут при давлении

45 атм в течение 35 мин. Выход композита 25 г. Степень иэотактичности

98,63. Активность 11 кгlг Т ч.

Пример 7 (контрольный).

20,4 г гексагонального NB с удельной поверхностью 9 м /г прогревают при 220 С, обрабатывают из газовой

Фазы 0,087 r (С Н )q А1С1 при 70 С в течение 2 мин и подают Т С1 в количестве 0,087 г. После 5-минутного взаимодействия катализатор откачивают и заполняют аргоном.

15,5 г полученного катализатора в токе аргона переносят в полимеризационный реактор, откачивают до давления 10 мм рт.ст., подают 0,384 г (С Н ) AlC1, бутен-1 и ведут полимеризацию при давлении 1 атм при 9 С в течение 47 ч. Соотношение А1: Ti

Выход полимерного материала 26 г.

Активность 13,4 г ПБ/г Ti ч атм. Степень изотактичности 98,84. Полученная композиция имеет худшие свойства по сравнению с чистым полибутеном.

Пример 8 (контрольный). условия получения катализатора, как в примере 3. !

Полученный ИВ фильтруют и термовакуумируют при 280 С. На NB последовательно подают 0,415 г (C I А1С1 и 0,356 г TiClg, затем катализатор откачивают. Содержание титана на поверхности 0,45 мас.Ф.

1595852

5

Полимеризацию ведут при jpoC в среде жидкого мономера СзНь.

В реактор, заполненный жидким про-, пиленом, подают 0, 33 г (С Н q) y A1C1 и 0,15 r полученного катализатора.

Нолимеризацию ведут l20 мин. Выход полимера 13,8 г. Выход на 1 г титана

20,4 кг/ч. Степень изотактичности

95,14 ° 10

Пример 9 (контрольный)

4 r гексагонального NB с Я у =

135 м2/r прогревают в вакууме при о

230 С и переносят в токе инертного газа в полимеризационный реактор.

Полимеризацию ведут в среде жидкого пропилена при 70 С. Реактор с наполнителем вакуумируют, затем подают С Не, 0,6 г (С Н ) А1С1, выдерживают 10 мин и подают 0,0112 r

Т1С14..

Полимеризацию ведут в течение

60 мин. Активность 3,8 кгlг Ti ч.

Степень изотактичности 924 °

Пример 10 (контрольный) .

5 г нитрида бора с Бщ = 14 м /г прогревают в вакууме при 250 C., Полимеризацию ведут в среде жйдкого мономера при 70 С, В предварительно откачанный реактор в токе инертного газа подают нитрид бора в количестве 5 г, после этого реактор вакуумируют, затем температуру поднимают до 70 С, подают 0,35 r

{С Нв) А1С1, выдерживают 1О мин, подают TiC1+ в количестве 0,04 r. Соотношение Al: Ti = 15, Полимеризацию ведут при давлении

45 атм в течение 60 мин. Выход композита 20 r. Степень зотактичности 40

823. Активность 1,5 кг/т Ti ч.

Пример 11 (контрольный).

30,4 r гексагонального нитрида бора с Sup = !4 м2/г прогревают в вакууме при 230 С и переносят в токе 45 инертного газа в полимеризационный реактор.

Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при 70 С.

Реактор с наполнителем вакууми- 50 руют, затем подают С Нz, 0,6. г (С Н ) а А1С1, затем выдерживают 10 мин и подают 0,0125 r TiCly.

° Полимеризацию ведут при давлении

42 атм в течение 20 мин.

Выход композита 47 г. Степень изотактичности 973. Активность

12,6 кгlг Ti ч.

Пример 12. Катализатор получен, как в примере 7, 15,5 г полученного катализатора в токе аргоча переносят в полимеризационный реактор, откачивают ло давления 10 2 мм рт.ст., подают 0,386 r (С Н, ) А1С1, бутен-1 и ведут полимеризацию при давлении 1 атм и 60 С в тео чение 160 мин ° Соотношение Al Ti

= 9. Выход полимерного материала 26 r, Степень изотактичности 96,54. Предел про ности при растяжении 10,2 Mila.

Коэффициент трения и износ такие же, как в примере 7, т.е. 0,68 и

0,2 ч работы (затем расплавился).

Состав: 60> NB и 404 полибутена.

Пример 13. 15 r гексагонального нитрида бора с удельной поверхностью 9 м2/г прогревают в вакууме при

230 С и переносят в токе инертного

О газа в полимеризационный металлический вращающийся реактор с лопастями внутри (по типу барабанных вращающихся сушилок) ° Реактор откачивают и подают в него 0,3 г (С Н5) А1С1 (пары), перемешивают 10 мин при 20 С и подают

0,0134 г 7iC14.. Температуру повышают. до 70 С ° В реактор подают 0,32 г (CqHg)gA1C1 и создают давление пропилена 7 атм. Через 50 мин полимеризацию прекращают, Общий выход полимерного материала 25 г. Содержание нитрида bopa 60 мас,; Содержание изотактической фракции в полипропилене 98 мас.4.

Пример 14. 15 г гексагонального нитрида бора с удельной поверхностью 14 м2/г прогревают в вакууме при 180 С и переносят в токе инертного газа в полимеризационный реактор.

Полимеризацию ведут в среде жидко" го пропилена при 70 С. Реактор с наполнителем вакуумируют, затем подают пропиле н, О, 35 r (Cg H q) A1C1, выдерживают l p мин и подают Т1С1 в количестве .0,0128 г ° Соотношение Al: Ti.=

= 43. Полимеризацию ведут при давлении 42 атм в течение 54 мин, Выход композита 50 г. Степень изотактичнос" ти 984. Выход полипропилена 10,8 кг/r титана. Активность 12 кг/г Ti ч. Содержание нитрида бора 30 мас.3.

Состав и свойства материала, полученного по примерам 1-14, приведены в таблице.

Формула и а о б р е т е н и я

1. Способ получения полиолефинов и композиций на их основе полимери7 1595852

8 зацией 4 -олефина в среде углеводо- ти нитрида бора от 2!10 7до 2,4 9 рОдного растворителя, жидкого моно- < 10 моль/м2 до содержания нитрида мера или в газовой фазе на поверх- бора в полимере 0,5-60 мас., ности частиц прогретого при 180-250 С 2. Способ по и.1, о т л и ч а юнаполнителя, обработанного диэтилалю- W и и с я тем, что в качестве поли5 минийхлоридом и четыреххлористым ти- меризуемого М -блефина используют таном, отличающийся тем, этилен или пропилен. что, с целью повышения проиэводитель- 3. Способ по п.1, о т л и ч а юности процесса и улучшения физико" 10 W и и с Я тем, что, с целью повышемЕханических показателей продукта, ния выхода изотактической фракции в качестве наполнителя используют полипропилена, используют диспергигексагональный нитрид бора с удель- рованные в н-гексане или н-гептане ной поверхностью 9-400 м2/г и про- и затем обработанные диэтилалюминийцесс проводят при.концентрации че- 15 хлоридом и четыреххлористым титаном тыреххлористого титана на поверхнос- частицы наполнителя.

КолиЧЕСТВО

TiC1 мас.4

Поверх

НОСТЬ, и*/г

Моль Ti мз!!В

Степень изотак"

Время полинеризачин, мин

4ктивность

Пример (мате" риал) Количество

Ti на

ПВ, мас А бт, НПа

Течпература прогрева, с

Содерманне .

МВ в ПО

Износ

K rp кг ПО/ г ПО/

/r Ti @ /г Ti ч атм тичности, 1 (ПП) 14 230 0,022

ЭО

26 0,68

0,087

3,2,10-т

3,6 ° 10

43 мг за

10 ч

5l мг за

10 ч

8 ч работы

3 ч работы

Нет износа

48 мг за

10 ч

0,2 ч работы

12,3

393 52

335 65

2 (ПП) 250

0,4

250

97,5 47 О 73

10,5

1,75

2 ° 10 т

4,7 10

4,7 -10

6,8 1о-

3 (ПП) 350

4 (ПП) 400

5 (ПЭ) 400

6 (ПП) 60

1,4

3,56

3,56

0,78

14,5

l3,9

11

463 120

444 120

5000 160

351 35

0,35

0,9

0,9

0,2

250

47,5 0,78

46,5 0,82

46 0,3

33 0,7

99

97,5

98,6

0,5

2,4 ° 10 е

2 710!

1,1 ° 10

3 ° 10

l,54 10

2,4 10Е

5,2 ° 10-т

7,4

43

38

82

10,2

7ю

8" (ПП)

9 (ПП)

10"(ПП)

)1" (ПП)

)2Я(ПБ)

13т(ПП) 220

230

0,43

1,9

0,28

0,8

0„04

0,11

0,089

13,4 900 г 323 120

121 60

1,5 48

402 20

230 160

492 50

0,0134

10,1

3,8

3 10

12,6

0,23

3,45

98,8

92

97

96,5

350

135

250

9

0,68

0,11

0,45 .

0,07

0,2

0i01 о, 43

0,023

0,55

0,68

0,42

0,1 ч работы

0,2 ч работы

80 мг за

10 ч

43 мг за

l0 ч

4,7 10

14Я(ПП) 14

0,6

180

2,4

290 54

26 0,68

30

" Контроль.

Составитель В.Бахарев

Редактор Л.Веселовская Техред M.ÄHäûê Корректор О.КРавцова

Заказ 2886 Тираж 433 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж -35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина,101 ь