Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа

 

Использование: каталитическая химия, в частности получение синтез-газа реформингом легких углеводородов с CO₂ и производство катализаторов для этого процесса. Сущность изобретения: катализатор содержит металл платиновой группы - платину, палладий, родий, рутений, иридий или их смесь 0,01 - 20 мас. %, предпочтительно, 0,1 - 5,0 мас.% на неорганическом носителе - оксиде алюминия и/или магния или силикатизированном оксиде алюминия или магния. Катализатор имеет площадь поверхности предпочтительно 1 - 400 м²/г и объем пор 0,1 - 3,0 см³/г. Способ включает реформинг легких углеводородов с CO₂ при 350 - 850^oС в присутствии катализатора вышеуказанного состава. 2 с. и 8 з. п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

Изобретение относится к каталитической системе и ее использованию в процессе риформинга с целью одностадийного получения газообразной смеси из Н₂ и СО.

Используемые в процессе основные реагенты представляют собой СO₂ и легкие углеводороды, предпочтительно, метан. Уравнение реакции, описывающее процесс изобретения имеет вид CO₂+CH₄ 2CO+2H₂ (I) Реакции риформинга углеводородов с использованием СО₂ обладают некоторыми значительными преимуществами по сравнению с широкораспространенными процессами с использованием пара, которые описываются следующим химическим уравнением: H₂O+CH₄ CO+3H₂ (II) Процессы, в которых главным образом используется реакция (I), представляют собой лучший способ получения смесей Н₂ и СО, если в качестве сырья используют природный газ, содержащий большие количества СО₂.

Кроме этого, смесь Н₂/CO с соотношением компонентов, близким к 1, которая может быть легко получена в соответствии с изобретением, может с успехом применяться в синтезе спиpтов и в оксосинтезе. В настоящее время при использовании сингаза, полученного по реакции парового риформинга (II), полученные смеси Н₂/CO имеют соотношение компонентов 3. Для получения более низких соотношений приходится использовать вторую стадию, в которой применяется реакция CO₂+H₂ CO+H₂O (III) Регулирование соотношения СО/H₂ с помощью такой химической реакции отрицательно влияет на общие экономические показатели процесса.

Потенциальными потребителями процесса риформинга с использованием в качестве основного реагента СО₂ вместо пара являются установки (заводы) для синтеза по Фишеру-Тропшу, в которых полученные СО₂ и метан могут снова рециркулироваться в сингаз с низким соотношением Н₂/СО.

Процесс рифоpминга, протекающий по реакции (I), в котором в одну стадию получают смеси Н₂/CO с примерно эквимолярным содержанием компонентов может также с успехом использоваться на высоко интегрированных установках, предназначенных для восстановления железосодержащих минералов.

Процессы риформинга метана с использованием СО₂ могут в отличии от реакций парового риформинга с успехом использоваться в тепловых циклах для хранения и транспорта энергии по термохимическому трубопроводу (ТСР). Однако, в отличие от парового риформинга, системы, включающие синтез Н₂ и СО из СО₂ и легких углеводородов не обеспечены разработанной технологией. Основанные на Ni катализаторы, обычно используемые в процессе парового риформинга, не обладают достаточной селективностью и они быстро дезактивируются при соотношении Н₂О/С менее 2.

Дезактивация происходит в результате образования углерода, который покрывает активные металлические центры в ходе катализа и накапливается в порах катализатора, возможно вызывая тем самым фрагментацию.

До настоящего времени не найдено каталитической системы, которая позволяла бы получать синтез-газ (Н₂ и СО) по реакции риформинга легких углеводородов без какой-либо видимой дезактивации за счет образования кокса по реакциям 2CO __ CO₂+C CH₄__ 2H₂+C даже если соотношение Н₂О/С явно благоприятствует такому образованию.

Каталитическая система согласно изобретению характеризуется тем, что она образована из одного или более соединений металлов платиновой группы, предпочтительно выбранных из родия, рутения и иридия, подложки, состоящей из неорганических соединений, выбранных из оксидов и/или шпинелей алюминия, магния, циркония, кремния, церия и/или лантана, либо по отдельности, либо в комбинации друг с другом и возможно в присутствии щелочных металлов, в которой содержание металла или металлов платиновой группы в каталитической системе составляет 0,01-20 мас. предпочтительно 0,1-5 мас.

Используемые подложки могут также состоять из силикатизированных оксидов алюминия, магния, церия и лантана.

Площадь поверхности используемых катализаторов предпочтительно составляет 1-400 м²/г, более предпочтительно 10-200 м²/г, тогда как объем пор составляет 0,1-3 см³/г, более предпочтительно 0,5-2 см³/г.

Каталитическая система может быть получена импрегнированием (пропиткой) неорганических соединений раствором соли металлов платиновой группы с последующей термической сушкой и обжигом, или диспергированием неорганических соединений в органическом растворителе с последующей реакцией полученного продукта в среде монооксида углерода или в инертной атмосфере с раствором соединений металлов платиновой группы. На такой второй стадии протекающая экзотермическая реакция, которая в результате приводит к окрашенным продуктам реакции, сопровождается фильтрацией, сушкой и обжигом.

Более конкретно, рассматриваемая каталитическая система может быть получена гетерогенной твердожидкостной реакцией при 0-150^оС, предпочтительно 20-50^оС, между соединениями металлов платиновой группы в среде органического растворителя и указанными неорганическими соединениями, диспергированными в том же растворителе.

В ходе такой процедуры количество металла, фиксирующееся на субстрате определяется главным образом химическими свойствами неорганического оксида, а не его пористостью и площадью поверхности. Однако, эти последние характеристики важны в отношении целостности и стабильности катализатора в ходе реакции риформинга. В этом отношении накопление углерода в слишком малых порах приводит к фрагментации материала. Пониженная площадь поверхности подложки также приводит в результате к меньшему диспергированию металла и благоприятствует явлению спекания с последующей дезактивацией катализатора.

Способ получения подложек из силикатизированных оксидов алюминия, магния, церия или лантана заключается главным образом, в реакции конденсации между неорганическим оксидом (алюминия, магния, церия или лантана) и соединением кремния, содержащим гидролизуемые органические группы, с последующим удалением негидролизованных органических остатков путем сгорания или реакции в присутствии пара.

С использованием таких способов силикатизации могут быть получены материалы, содержащие кремний в количестве 0,5-15 мас. предпочтительно, 1-5 мас.

Изобретение предусматривает процесс каталитического риформинга легких углеводородов, предпочтительно, метана, который позволяет получать смеси Н₂ и СО с мольными соотношениями компонентов 0,6-6, предпочтительно 0,8-3.

Такой каталитический способ характеризуется тем, что риформинг проводят предпочтительно в одну стадию с использованием указанной выше каталитической системы и температурного интервала 350-850^оС, предпочтительно 550-750^оС, при давлениях в интервале 0,5-50 атм, предпочтительно 1-40 атм. При использовании метана требуемое объемное соотношение СО₂/CH₄ составляет 0,5-15, предпочтительно 0,8-10.

При всех таких термодинамических условиях процесс можно также проводить в присутствии пара, если конкретное применение полученного синтез-газа требует этого.

В этом случае необходимо лишь регулировать количества подаваемых СО₂ и Н₂О с получением синтез-газа с любым желаемым соотношением Н₂/СО в интервале 1-6.

Хотя такой способ особенно применим для процесса риформинга метана, могут также использоваться любые другие легкие углеводороды или их смеси.

Так, например, могут использоваться С_1-4 парафины и олефины при подходящем подборе оптимальной температуры и условий проведения процесса, а также соответствующих количеств СО₂.

Могут использоваться любые углеводородные смеси, содержащие природный газ, в которых содержание метана предпочтительно превышает 80 об.

П р и м е р 1. Получение катализатора.

Неорганический оксид, используемый в качестве подложки, получают по следующей методике.

Промышленный оксид магния, выпускаемый Карло Эрба, с площадью поверхности 210 м²/г суспендируют при перемешивании в тетраэтилсиликатном (ТЭС) растворе. Температуру поддерживают в интервале 80-90^оС с целью облегчения выпаривания этанола, образовавшегося в ходе реакций конденсации. В реакционную систему вводят поток сухого газообразного азота. Газохроматографический анализ выходящего потока показывает образование этанола.

Окончанием реакции конденсации считают прекращение детекции этанола в выходящем газовом потоке. В этот момент температуру повышают до 180^оС с целью отгонки непрореагировавшего ТЭС. Затем непрореагировавшие этокси группы, связанные с атомами кремния, закрепленными на твердой неорганической подложке, подвергают гидролизу путем подачи потока азота с паром при 200^оС. На этой стадии в газовом потоке также определяют этанол. В ИК-спектре материала, полученного к этому моменту, обнаруживают наличие многочисленных гидроксильных полос, которые отсутствуют в исходном материале. Затем твердое вещество нагревают до 850^оС (5^оС/мин) и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После такой обработки площадь поверхности уменьшается до 32 м²/г, содержание кремния составляет 1,5% Дифференциальный термический, термогравиметрический и ИК-спектроскопический анализы, проведенные в ходе трех циклов при 25-750^оС, не обнаруживают значительного изменения физико-химических свойств полученных силикатизированных материалов. Затем 50 г силикатизированного оксида магния суспендируют в 100 мл 2-метилпентана в атмосфере азота. Второй раствор 50 мл этого же растворителя, содержащий 0,91 г Rh₄ (CO)₁₂ в атмосфере СО, при перемешивании быстро прикапывают в суспензию силикатизированного оксида. Органический раствор быстро обесцвечивается с переходом окраски от интенсивно красной до бесцветной при одновременной окраске белого твердого вещества. Это вещество отфильтровывают в инертной атмосфере с получением материала, содержащего 1 мас. Рh в высоко диспергированном состоянии, о чем можно судить по анализу вращательных карбонильных полос поверхностных комплексов (фиг. 1).

На фиг. 1 показан спектр диффузионного отражения пылевидного твердого вещества, в котором по горизонтальной оси отложено волновое число в см^-1, а по горизонтальной оси единицы интенсивности Кубелка-Мунка).

Методом ИК-спектроскопии также изучены трансформации поверхностных комплексов в ходе термического восстановления водородом в атмосферах газообразного СН₄ и СО₂. Эти исследования внесли удовлетворительное понимание в явление образования центров поверхностной кристаллизации, обеспечивающее высокую воспроизводимость получения материала.

Реакция риформинга.

Реакцию риформинга осуществляют в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора, содержанием 3 см³ катализатора путем подачи газообразного эквимолярного потока СН₄ и СО₂ при давлении 1 атм. Газохроматографический анализ и линии потока выходящего газа проводят, начиная с 300^оС, и продолжают до 750^оС. Часовую объемную скорость газа поддерживают равной 1000 л/кгч.

На фиг. 2 показаны значения различных экспериментальных конверсий СН₄ и СО₂ при различных изученных температурах (черные квадраты и точки соответственно), а также теоретически рассчитанные значения конверсий равновесной системы для реакций: CO₂+CH₄ 2CO+2H₂
CO₂+H₂ CO+H₂O (A)
Теоретическая конверсия СО₂ в состоянии равновесия показана треугольниками, а СН₄ белыми квадратами.

Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что катализатор проявляет чрезвычайную активность и позволяет получать конверсии близкие к значениям конверсий в термодинамическом равновесии, в изученном температурном интервале. Процентное содержание Н₂О в смеси продуктов реакции также близко к значениям, рассчитанным для системы (А) в состоянии равновесия.

На фиг. 3 показаны теоретические рассчитанные изменения концентраций газообразных продуктов от температуры для изученной системы при общем давлении 1 атм. Экспериментально полученные концентрации газообразных продуктов в полной мере отвечают расчетным значениям. Соотношение Н₂/CO в интервале 650-750^оС имеет значение несколько меньше 1.

В табл. 1 представлены результаты, полученные в каталитических испытаниях длительностью 100 ч при 700^оС, которые проводят в присутствии катализаторов, описанных в примерах 1-4 и 6 в сравнении с результатами, полученными с использованием промышленного катализатора парового риформинга (пример 7), содержащего примерно 15,5% Ni на -оксиде алюминия.

В ходе таких испытаний катализаторы, содержащие Rh, нанесенный на силикатизированный оксид магния, оказались чрезвычайно активными в катализе реакций, протекающих в системе (А), но неожиданно не катализировали реакции образования углерода даже в тех случаях, когда выбранные условия благоприятствовали их протеканию.

В табл. 1 приведены результаты количественного анализа выгруженных катализаторов на содержание углерода. В течение 100 ч активность и селективность каталитических систем оставалась постоянной.

П р и м е р 2. Повторяют методику синтеза катализатора, описанную в примере 1, но с использованием раствора, содержащего 1,05 г Rh(CO)₁₂ с получением твердого вещества, содержащего 1 мас. Rh.

Реакцию риформинга проводят согласно методике примера 1, вводя те же реагенты при том же давлении и объемной скорости при 300-750^оС. И в этом случае конверсии СН₄ и СО₂ близки к равновесным значениям даже в том случае, когда они несколько ниже значений полученных в примере 1 (см. табл. 1).

П р и м е р 3-4. В этих примерах используемые катализаторы содержат благородные металлы Rh (0,1 мас.) (пример 3) или Ru (0,5 мас.) (пример 4) и силикатизированный оксид алюминия. Последнее вещество получают конденсацией тетраэтилсиликата с гамма-оксидом алюминия, выпускаемого АК ZO, в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Полученные таким образом каталитические системы обладают теми же характеристиками, что и описанные в примерах 1 и 2, т.е. проявляют активность в катализе реакций в системе (А) во всем изученном температурном интервале и не активны в катализе реакций, приводящих к образованию углерода на катализаторе. В табл. 1 также приведены результаты, полученные в ходе 100-часовых каталитических испытаний в двух указанных случаях.

П р и м е р 5. В этом примере реагенты представляют собой газообразный поток С₂Н₆ и Со₂ в соотношение 1/2. Каталитические испытания проводят при 400 и 700^оС с использованием катализатора примера 2. Установлено, что конверсия этана при 700^оС в каталитическом испытании длительностью 100 ч составляет 100% а конверсия СO₂ 98% Соотношение Н₂/CO составляет 0,7. Содержание метана в отходящем газе составляет величину менее 3%
П р и м е р 6. В этом примере методику синтеза катализатора, описанную в примере 1, модифицируют таким образом, что благородный металл наносят на силикатизированный оксид с помощью реакции импрегнирования пропитывания, осуществляемой прикапыванием водного раствора нитрата Ph на силикатизированный оксид до его пропитывания. Полученный таким образом катализатор содержит 1 мас. Ph. В этом примере каталитические испытания, проводимые согласно методикам, описанным в примерах 1-5, показывают что характеристики материала модифицируются в течение первых 10 ч реакции при 700^оС. В ходе этого периода времени значения конверсий повышают до тех пор, пока они не устанавливаются на значениях, указанных в табл. 1.

Однако, после индукционного периода опять достигаются характеристики каталитических систем, описанных в примерах 1-4.

П р и м е р 7. Повторяют методику синтеза катализатора, описанную в примере 1, с использованием раствора Ir₃(CO)₁₂ для того, чтобы получить твердое вещество с содержанием иридия 2 мас.

Реакцию риформинга проводят согласно методике примеров 1 и 2, подачей смеси тем же самых реагентов при том же давлении и температурных условиях. В табл. 1 указаны показательные значения реакционной способности, полученные при 750^оС.

П р и м е р 8. Используют катализатор, содержащий Ru (5 мас.) и Pd (1 мас. ) на подложке из силикатизированного оксида алюминия. Способ получения подложки раскрыт в примерах 3 и 4.

Катализатор получают подачей раствора Ru₃(CO₎₁₂ по каплям в н-гексан, в суспензию силикатизированного оксида алюминия в том же самом растворителе.

После высушивания наносят покрытие палладия на твердое вещество путем пропитки при начинающейся смачиваемости из водного раствора Pd(CH₃COO)₂.

После дальнейшего высушивания, катализатор восстановлен смесью Н₂ и N₂(H₂/N₂=1/1) при 500^оС.

Испытания катализаторов выполнены в соответствии с процедурами, указанными в примере 1.

В табл. 1 указаны характеристики реакционной способности.

П р и м е р 9. Получен катализатор, содержащий как Rh (0,1 мас.), так и Рt (1 мас.) на силикатизированном оксиде алюминия.

Способ получения силикатизированного оксида алюминия раскрыт в примерах 3 и 4. Катализатор получают подачей по каплям раствора кластера Rh₄(CO)₁₂ в н-гексане в суспензию силикатизированного оксида алюминия в соответствии со способом, указанным в примерах 1 и 4.

На полученную таким образом подложку после высушивания наносят покрытие платины путем пропитки при начинающейся смачиваемости из водного раствора Pt(СН₃СОО)₂.

Таким образом полученный продукт сушат при 160^оС в течение 2 ч, и затем проводят восстановительную обработку смесью Н₂ и N₂ (Н₂/N₂=1/1) при 500^оС в течение 10 ч.

Испытания катализаторов выполнены в соответствии со способом, указанным в примере 1.

П р и м е р 10. Катализатор получают осаждением катализатора, который содержит 5 мас. рутения, на подложке из силикатизированного оксида алюминия по методике примера 6. Рутений осаждают пропитыванием под действием начинающейся смачиваемости подложки из силикатизированного оксида алюминия. После высыхания, катализатор восстанавливают в потоке водорода азота (H₂:N₂=1) при температуре до 500^оС. Испытания на катализатор проводят по методике примера 1. Данные испытаний приведены в табл. 1.

П р и м е р 11. Катализатор получают осаждением катализатора, содержащего 0,5 мас. Rh и 0,5 мас. Ru на подложку смешанных оксидов алюминия и магния.

Подложка, содержащая 16,7 мас. магния и 42,1 мас. алюминия, приготовлена исходя из следующих двух водных растворов:
в 20 мл воды растворяют 7,5 г Mg(NO₃)₂6H₂O;
1,5 г Al(NO₃)₃9H₂O растворено в 10 мл водного раствора 27 мас. NaOH.

Растворы смешивают, получая осадок, который затем промывают и высушивают. Осадок затем прокаливают до 1000^оС.

Процедура получения химической абсорбции Rh и Ru из двух органических растворов Rh₄(CO)₁₂ и Ru₃(CO)₁₂ та же, как в примерах 1 и 2.

Затем катализатор исследуют в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Результаты каталитических исследований приведены в табл. 1.

В табл. 2 приведены характеристики носителя с указанием удельной поверхности и объема пор.

П р и м е р 12 (сравнительный). В целях сравнения с данными примерами 1 используют промышленный катализатор парового риформинга, состоящий из 15,5 мас. Ni, нанесенного на оксид алюминия.

Полученные результаты представлены в табл. 1.

Формула изобретения

1. Катализатор для получения синтез-газа реформингом легких углеводородов с CO₂, содержащий металл платиновой группы и неорганический носитель, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы он содержит один или более металлов из группы: платина, палладий, родий, рутений, иридий, в качестве неорганического носителя оксиды алюминия и/или магния или силикатизированный оксид алюминия или магния при следующем содержании компонентов, мас.

Металл платиновой группы 0,01 20,0
Неорганический носитель Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит металл платиновой группы в количестве 0,1 5,0 мас.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет площадь поверхности 1 400 м²/г и объем пор 0,1 3,0 см³/г.

4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что он имеет площадь поверхности 10 200 м²/г и объем пор 0,5 2,0 см³/г.

5. Способ получения синтез-газа реформингом легких углеводородов с CO₂ в одну стадию в присутствии катализатора на основе металла платиновой группы на неорганическом носителе при 350 850^oС, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве металла платиновой группы один или более металлов из группы: платина, палладий, родий, рутений, иридий, в качестве неорганического носителя оксиды алюминия и/или магния или силикатизированный оксид алюминия или магния при следующем содержании компонентов, мас.

Металл платиновой группы 0,01 20,0
Неорганический носитель Остальное
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 0,5 50 атм.

7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 550 750^oС и давлении 1 40 атм.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс ведут при объемном соотношении CO₂/CH₄ от 0,5 до 15.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс проводят при объемном соотношении CO₂/CH₄ от 0,8 до 10.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс проводят с добавлением пара до соотношения H₂/CO, равном 1 6.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5