Способ получения катализатора для низкотемпературного синтеза метанола

 

Использование: нефтехимия, в частности, получение катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола. Сущность изобретения: катализатор получают терморазложением гидроксокарбоната меди - цинка - алюминия и/или хрома со структурой типа гидроцинкита - аурихальцита при 250 - 450^oС. Состав катализатора соответствует эмпирической формуле: Cu_0,30-0,55 Zn_0,30-0,62 Me⁺³_0,08-0,15 O_n, где Me³⁺ - алюминий и/или хром, n - по стехнометрии. 2 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов для процесса синтеза метанола при низких температуре и давлении.

Для процесса низкотемпературного синтеза метанола используют оксидные медь-цинк-алюминиевые и медь-цинк-хромовые катализаторы [1, 2] Условия получения определяют активность, селективность и устойчивость в условиях реакции, а следовательно, срок службы катализаторов. Как правило, селективность, но низкую устойчивость и, следовательно, срок службы. Кроме того, не всегда воспроизводятся свойства катализаторов из разных партий. Это объясняется тем, что возможно образование нескольких типов оксидных медьсодержащих соединений с разными свойствами.

В работе [3] предлагается получать медьсодержащий катализатор синтеза метанола терморазложением соосажденного смешанного гидроксоалюмината меди-цинка. Способ заключается в следующем.

Для получения смешанного гидроксоалюмината меди-цинка проводят соосаждение смеси растворов солей, предпочтительно нитратов, меди, цинка и алюминия раствором карбоната или бикарбоната щелочного металла или их смесью, рН осаждения поддерживают в интервале 4,5-5,5, температуру 50-100^оС. Осадок представляет собой соединение следующего состава (Cu_xZn_y)Al₂(OH)₁₆CO₃ 4H₂O, где х + y 6; х 0,5-5,5.

Осадок фильтруют, промывают, высушивают, прокаливают при 200-500^оС.

Этот метод позволяет контролировать качество катализатора, но не обеспечивает получение катализатора с максимальной активностью и устойчивостью в условиях реакции. Этот метод выбран в качестве прототипа.

Целью изобретения является разработка нового способа получения оксидного катализатора, позволяющего обеспечить его максимальную активность, селективность, устойчивость и воспроизводимость свойств.

Предлагаемый способ получения катализатора заключается в следующем: Терморазложению при 250-450^оС подвергают смешанный гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроцинкита-аурихальцита состава: Mе₂(OH)₆(CO₃)₂ nH₂O, где Ме Сu⁺² + Zn⁺² + Al³⁺ и/или Сr³⁺.

Получить смешанный гидроксокарбонат указанного состава и структуры можно несколькими методами: соосаждением, распылительной сушкой-прокалкой смеси растворов солей меди, цинка, алюминия и/или хрома, терморазложением аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка в присутствии соединений алюминия и/или хрома. Мы выбрали метод соосаждения из растворов солей меди, цинка, алюминия и/или хрома раствором карбоната или бикарбоната аммония, натрия или калия или их смесью.

Соли меди, цинка, алюминия и/или хрома, предпочтительно нитраты, взятые в количествах, обеспечивающих желательное соотношение компонентов в катализаторе, растворяют в воде и смешивают растворы. Концентрации растворов 100-200 г/л. Отдельно растворяют в воде карбонат или бикарбонат аммония, натрия или калия, концентрация раствора 100 г/л. Соосаждение смеси растворов нитратов раствором карбоната проводят в реакторе-осадителе при постоянном рН 6,0-8,0, постоянной температуре в интервале 20-85^оС и постоянном перемешивании. Химический анализ образцов показывает, что выбранные условия обеспечивают полноту осаждения катионов металлов. Полученный осадок промывают, фильтруют и сушат при 80-100^оС. Осадок подвергают рентгенофазовому и термическому анализу. На дифрактограмме соединения со структурой гидроцинкита-аурихальцита имеется характерный набор максимумов, соответствующих следующим межплоскостным расстояниям: d, 6,92 5,11 3,72 2,89 2,74 2,61 2,33 1,59 Интенсив- ность oч. с. ср. с. с. с. с. ср. ср. где оч.с. очень сильный, с. сильный; ср. средний.

В зависимости от состава смешанного гидроксосоединения значения d могут слабо отклоняться от приведенных выше.

На термограммах разложению гидроксокарбоната со структурой гидроцинкита-аурихальцита соответствует эндотермический эффект с максимумом при 270-300^оС, сопровождающийся потерей около 30% от массы.

Полученный осадок с заданной структурой прогревают в токе воздуха или инертного газа при 250-450^оС. При этом получается катализаторная масса в виде порошка. Порошок катализатора таблетируют и проводят измерение каталитической активности.

Измерение каталитической активности проводят в проточно-циркуляционных установках при атмосферном давлении и при давлении 50 атм при 220^оС. Реакционная смесь имеет состав: СO CO₂ N₂: H₂ 20 5 5: 70. Скорость реакции синтеза метанола при атмосферном давлении на разных образцах катализаторов сравнивали при постоянной концентрации метанола 1.10^-3% об. Объемная скорость подачи сырья при испытании под давлением 50 атм 20000 ч^-1. Термическую устойчивость катализатора характеризовали коэффициентом термической устойчивости (КТУ) отношением скорости реакции после перегрева катализатора в реакционной среде при 350^оС к первоначальной скорости реакции.

Отличительным признаком способа является использование для получения катализатора смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроцинкита-аурихальцита.

П р и м е р 1. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия с соотношением компонентов Сu:Zn:Al 45:45:10 (соотношение здесь и далее мольное).

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов солей: Нитрат меди 775 мл Нитрат цинка 784 мл Нитрат алюминия 197 мл В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Для приготовления растворов и отмывки осадка используют дистиллированную или деминерализованную воду.

Осаждение проводят, поддерживая температуру 70-80^оС и рН 6,9-7,1, при постоянном перемешивании. Полученный осадок отмывают, фильтруют и сушат на воздухе при 80-100^оС 10-12 ч. Высушенный образец анализируют методами РФА и ДТА. Получается гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия со структурой типа гидроцинкита-аурихальцита. Результаты фазового анализа приведены в табл. 1. Прокаливание катализаторной массы проводят при 350^оС в течение 4 ч в токе сухого воздуха. Прокаленную массу смешивают с графитом, таблетируют и помещают в установку для измерения каталитической активности. Результаты измерения каталитической активности приведены в табл. 2. Состав полученного катализатора соответствует эмпирической формуле Сu_0,45Zn_0,45Al_0,1O_1,2.

П р и м е р 2. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Сu:Zn:Cr 45:45:10.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% растворов солей: Нитрат меди 775 мл Нитрат цинка 784 мл Нитрат хрома 220 мл В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Соосаждение и все последующие операции проводят, как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл. 1 и 2. Состав полученного катализатора соответствует эмпирической формуле Сu_0,45Zn_0,45Cr_0,1O_1,2.

П р и м е р 3. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Сu:Zn:Cr 30:62:8.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов солей: Нитрата меди 517 мл Нитрата цинка 1081 мл Нитрата хрома 176 мл В качестве осадителя используют 10% -ный раствор бикарбоната натрия. Осаждение и все последующие операции проводят, как в примере 1, но температура терморазложения 250^оС. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл. 1 и 2. Состав полученного катализатора соответствует эмпирической формуле Сu_0,30Zn_0,62Cr_0,08O_1,16.

П р и м е р 4. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия с соотношением Сu:Zn:Al 55:30:15.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов солей: Нитрат меди 947 мл Нитрат цинка 523 мл Нитрат алюминия 295 мл В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Соосаждение и все последующие операции проводят, как в примере 1, но температура терморазложения 460^оС. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл. 1 и 2. Состав полученного катализатора соответствует эмпирической формуле Сu_0,55Zn_0,3Cr_0,15O_1,3.

П р и м е р 5. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Сu:Zn:Cr 55:30:15.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов солей: Нитрат меди 947 мл Нитрат цинка 523 мл Нитрат хрома 329 мл В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Соосаждение и все последующие операции проводят, как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл. 1 и 2. Состав полученного катализатора соответствует эмпирической формуле
Сu_0,55Zn_0,3Cr_0,15O_1,3.

П р и м е р 3. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия-хрома с соотношением Сu:Zn:Cl:Cr 45:45:5:5.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов солей: Нитрат меди 776 мл Нитрат цинка 784 мл Нитрат алюминия 99 мл Нитрат хрома 110 мл.

Соосаждение и все последующие операции проводят, как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл. 1 и 2. Состав полученного катализатора соответствует эмпирической формуле Сu_0,45Zn_0,45Al_0,05O_1,2.

Как видно из табл. 2, медь-цинк-алюмо-хромовые катализаторы, полученные по предлагаемому методу, характеризуются высокой каталитической активностью и устойчивостью. Образования метана не наблюдалось для всех полученных в примерах 1-6 катализаторов.

Предложенный способ получения, обеспечивая высокую активность и селективность катализаторов, предоставляет возможность проводить контроль качества катализаторной массы на всех этапах приготовления катализатора, что позволяет добиться высокой воспроизводимости свойств для разных партий катализаторов.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА на основе оксидов меди и цинка путем терморазложения при 250 - 450^oС смешанного гидроксосоединения, отличающийся тем, что в качестве смешанного гидроксосоединения используют гидроксокарбонат меди - цинка - алюминия и/или хрома со структурой типа гиброцинкита - аурихальцита, при этом получают катализатор, состав которого соответствует эмпирической формуле
Cu_0,30-0,55Zn_0,30-0,62Me³⁺_0,08-0,15O_n,
где Me³⁺ - алюминий и/или хром;
n - по стехиометрии.

РИСУНКИ

Рисунок 1