Способ выделения тетрагидрофурана из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата

 

Изобретение касается кислоррдо гетероциклических соединений, в частности вьщеления тетрагидрофурана (ТГФ) из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата, и может быть использовано в производстве полимеров. Цель - упрощение процесса с повышением качества целевого ,ТГФ. Вьоделение ведут из указанных конденсатов экстрактивной дистилляцией с помощью другого экстрагентагидроокиси щелочного металла в виде раствора в этандиоле, пропандиоле или 1,4-бутандиоле (0,5-4%-ный раствор ), взятого в количестве 40- 50 мол.% по отношению к экстрагируемому выделяемому азеотропу. Эти условия обеспечивают снижение расхода экстрагента при достижении высокого качества ТГФ (содержание остаточного метанола до 0,1% и отсутствие органических низкокипящих примесей, в частности метанола, и воды). Кроме того, дистилляцию можно вести в колоннах из низколегированных сталей за счет практически отсутствующей коррозии. 1 табл. г С/)

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3CF(.< ð.л: g

1 13 „ ц

1 еяВДКб Т," -:, 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (89) DD 237056 (21) 7771749/23-04 (22) 14.04.81 (31) WP В О1 D/222112 (32) 24.06.80 (33) DD (46) 07.04.88. Бюл. 11 13 (71) ФЕБ Хемише Верке Буна (DD) (72) Бергер Карл-Хейнц, Толл Хельмут (DD), А.В.Самохвалов, Л.М.Романов, С.Ф.Мартынов, Н.П.Заставенко и Л.Д.П н (Su) (53) 547. 722. 07 (088. 8) (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕТРАГИДРОФУРАНА ИЗ КОНДЕНСАТОВ ПАРОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА (57) Изобретение касается кислородогетероциклических соединений, в частности выделения тетрагидрофурана (ТГФ) из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата, и

„„SU„„1 86284 А1 (51)4 В О1 J 23/40, С 07 D 307/08 может быть использовано в производстве полимеров ° Цель - упрощение процесса с повышением качества целевого

ТГФ. Выделение ведут из указанных конденсатов экстрактивной дистилляцией с помощью другого экстрагентагидроокиси щелочного металла в виде раствора в этандиоле, пропандиоле или 1,4-бутаидиоле (0,5-4Х-ный раствор), взятого в количестве 4050 мол.7. по отношению к экстрагируемому выделяемому азеотропу. Эти условия обеспечивают снижение расхода экстрагента при достижении высокого качества ТГФ (содержанне остаточного метанола до О,IX и отсутствие органических низкокипящих примесей, в частности метанола, и воды). Кроме того,дистилляцию можно вести в колоннах из низколегированных сталей за счет

\ практически отсутствующей коррозии.

1 табл.

1386284

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения тетрагидрофурана из конденсатов паров, возникающих при получении полибути5 лентерефталата. Тетра гидрофуран высокой степени чистоты приобретает все возрастающее значение как исходное вещество для получения полимеризатов и сополимеризатов. 10

При получении полибутилентерефталата посредством конденсации диметиптерефталата с 1,4-бутандиолом в качестве побочного продукта выделяются значительные количества паров. Их 15 главными составными частями являются

1,4-бутандиол, метанол, тетрагидрофуран и вода. К тому же, в зависимости от условий конденсации имеются незначительные количества самых 20 разных примесей, например метилового эфира муравьиной кислоты. В интересах экономичности технологического процесса из этих смесей паров обычно выделяют 1,4-бутандиол, метанол и тет- 25 рагидрофуран. Преимущественно это осуществляют пятиступенчатой перегонкой. Первая ступень служит для отцеления легколетучих компонентов. Остаются 1,4-бутандиол и все вышекипя- 30 щие компоненты, которые отделяют во второй ступени. В третьей ступени перерабатывают низкокипящие компоненты, состоящие главным образом из метанола, тетрагидрофурана и воды. При этом тетрагидрофуран в виде его азеотропной смеси с метанолом выходит .через верх, а в качестве кубового остатка колонны получают смесь из метанола и воды.

Азеотропную смесь из метанола и тет- 40 рагидрофурана затем разделяют в четвертой, смесь из метанола и воды - в пятой ступенях. Сложным является разделение азеотропной смеси из метанола и тетрагидрофурана. Достичь этой цели средствами обычной дистилляции невозможно. Поэтому в известных спо.собах в первую очередь пользуются экстрактивной дистилляцией.

По известному способу (патент ФРГ

N - 2854312, кл.,С 07 П 307/08, опуб50 лик. 1979) такого рода азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана разделяют посредством экстрактивной дистилляции при помощи воды в качестве экстрагирующего вещества. При выдерживании концентрации воды не менее 50 моп. через верх экстрактивноперегонной колонны выходит тетра|идрофуран с содержанием воды около

5 мас. . В кубе колонны получают смесь из метанола и воды, которую разделяют в следующей колонне. Воду затем можно отбрасывать или снова подавать на верх экстрактивно-перегонной колонны.

По известному способу (хозяйственный патент ГДР У 136453,кл. В О1 D 3/40, опублик.. 1979) азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана экстрактивно дистиллируют при использовании двухатомных спиртов концентрации 6080 мол .%. В качестве головной фракции получают тетрагидрофуран, в качестве кубового остатка — смесь из метанола и применяемого в качестве экстрагирующего вещества двухатомного спирта. Последний в следующей перегонной колонне освобождают от метанола и снова возвращают на верх экстрактивно-перегонной колонны.

Ilo известному способу хозяйственный патент ГДР N - 141822,кл. С 07 С 31/04, опублик. 1979) азеотропные смеси из метанола и тетрагидрофурана экстрактивно дистиллируют при использовании неполярных растворителей. В качестве таковых применяют углеводороды или галогенуглеводороды. В результате экстрактивной дистилляции получают метанол в качестве головной фракции, а в качестве кубового остатка — тетрагидрофуран с неполярным растворителем. Из последнего можно получить тетрагидрофуран ректификацией.

Однако в известных способах качество полученного тетрагидрофурана не отвечает всем требованиям. Причиной являются указанные примеси, часть которых остается в тетрагидрофуране.

Хотя их концентрация в тетрагидрофуране составляет только 0,05-0,3, они препятствуют его использованию в качестве исходного вещества полимеризации. Качество дополнительно страдает в том случае, когда в качестве экстрагирующего вещества применяют воду. В этом случае нужно считаться с содержанием воды 5-6 мас., так что необходимо последующее обезвоживание. Кроме того, при применении водных или спиртных экстрагирующих веществ их концентрация в колонне должна составлять 50-80 мол. . Несмотря на то, что по сравнению с другими экстрактивными дистилляциями, это является нормой, желательны более

1386284 низкие концентрации ввиду затрат на рекуперацию и возрастающих расходов энергии.

Цель изобретения — разделение полученного при обработке конденсатов паров производства полибутилентерефталзта азеотропа метанола и тетрагидрофурана путем экстрактивной дистилляции так, чтобы, несмотря на уменьшенное количество экстрагента, можно было получить тетрагидрофуран более высокого качества (содержание остаточного метанола не должно превышать 0,1, органические, в частности низкокипящие, примеси и вода практически должны отсутствовать).

Для этого необходимо найти экстрагирующие вещества, действующие уже при маленьких концентрациях и являющиеся по возможности не легколетучими. Кроме того, они должны быть в состоянии связывать органические примеси в азеотропной смеси или вымывать их ° 25

Проводят экстактивную дистилляцию при помощи щелочных растворов многоBToHHbIx спиртов в качестве.экстрагирующих веществ. Особенно хороших результатов достигают при помощи растворов гидроокисей щелочных металлов в двухатомных спиртах. Селективность этих растворов гораздо выше селективности чистых растворителей. Таким образом, относительная летучесть тетрагидрофурана значительно повышается.

Она возрастает с концентрацией гидроокисей и достигает значений, превышающих значения чистых растворителей до 10 . Выше концентрации гидроокиси, 40 равной 4 ., возрастание значения замедляется, так что это значение вероятно можно считать оптимальным. В переносе на экстрактивную дистилляцию это означает, что можно работать с меньшим количеством экстрагирующего вещества, чем до сих п6р. Поэтому в смеси с образующими азеотропную смесь компонентами уже достаточны . концентрации 40-50 мол., чтобы отделить через верх тетрагидрофуран в

50 чистом виде. Указанные экстрагирующие вещества могут связывать и все содержащиеся в аэеотропной смеси при» меси. В случае метилового эфира муравьиной кислоты это происходит посредством омыления.

Выделившуюся из конденсатов паров, образующихся при получении полибутилентерефталата, и слегка загрязненную азеотропную смесь метанол/тетрагидрофуран на средней высоте подают на экстрактивно-перегонную колонну.

Навстречу образующимся и поднимающимся парам течет зкстрагирующее вещество, которое подают в колонну ниже возврата. Оно при этом вымывает метанол и легколетучие органические примеси, включая метиловый эфир муравьиной кислоты. Через верх колонны соответственно отгоняется чистый тетрагидрофуран..В кубе колонны скапливается смесь, состоящая из экстрагирующего вещества, всего метанола и вымытых примесей. Эта смесь непрерывно отводится и с целью рекуперации экстрагирующего вещества подается на последующую дистилляционную колонну.

Когда в качестве экстрагирующего вещества применяют щелочные растворы бутандиола, их рекуперацию можно связать с переработкой конденсатов паров. Для этого кубовой остаток экстрактивно-перегонной колонны соединяют с конденсатором паров и сначала освобождают от всех компонентов, кипящих ниже бутандиола. В качестве кубового остатка, следовательно, остается щелочной бутандиол, одну часть которого возвращают на экстрактивную дистилляцию, а другую подвергают обработке до получения чистого бутандиола.

Преимущество применяемых согласно предлагаемому способу экстрагирующих веществ состоит в высокой селективности. Минимальная их концентрация в экстрактивной дистилляции составляет всего лишь 40-50 мол. . Эта концентрация ниже по сравнению с чистыми двухатомными спиртами, а по сравнению с другими известными Hpâîäíûìè экстрагирующими веществами даже намного ниже. Особым преимуществом является высокая чистота полученного тетрагидрофурана. Вода и органические примеси отсутствуют, а содержание метанола значительно ниже 0,1 . Кроме того, в результате присутствия щелочных экстрагирующих веществ значительно уменьшаются проблемы, связанные с коррозией. До сих пор экстрактивно перегонные колонны, а также теплообменники и емкости нужно было, изготовлять из высоколегированной стали; теперь можно обойтись более дешевой, низколегированной сталью.

1386284

Это означает экономию инвестиционных средств.

Пример 1. Смесь метанола и тетрагидрофурана в соответствующем азеотропу составе загружается в количестве 30 кг/ч в средней высоте в дистилляционную колонну, снабженную

30 обменными тарелками. В верхний столб этой колонны под верхом загружаются одновременно 100 кг/ч 37.-ного раствора гидроокиси натрия в 1,4-бутандиоле. Это количество соответствует концентрации экстрагента приблизительно 50 мол.Х в верхнем столбе.

При флегмовом числе 4 в верхней части колонны переrоняется 20,7 кг/ч чистого тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,067 метанола и не содержащего нпэкокипящих органических при- 20 месей. Выход в расчете на количество циркуляции до 99,57.. В нижней части колонны получается смесь 9,2 кг метанола и 100 кг щелочного бутандиола.

Она поступает в другую колонну, где 25 метанол отгоняют через верхнюю часть.

Получаемый в нижней части колонны щелочной 1,4-бутандиол после этого возвращается в верхнюю часть колонны экстрактивной перегонки. 30

Пример 2. C применением одной и той же аппаратуры и того же притока, что и в примере I под верхом колонны вместо щелочного бутандиола загружают 54 кг/ч этандиола, содержащего 1Х едкого натра. При. флегмовом числе ЗД получается концентрация этандиола 48 мол.Х в верхнем столбе. При этих условиях в верхней части колонны перегоняются 40

20,7 кг/ч тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,06Х метанола и не содержащего низкокипящих органических примесей. Выход в расчете на количество циркуляции до 99,5Х. В нижней 45 части колонны получается смесь

9,2 кг/ч метанола и 54 кг/ч щелочного этандиола. Она отделяется, направляется в другую колонну и разделяется..

Получаемый в нижней части колонны щелочньш этандиол снова возвращается

50 в колонну экстрактивной перегонки.

Пример 3. С применением одной и той же аппаратуры и той же циркуляции, что и в примере 1, в верхний столб под верхом колонны вместо щелочного бутандиола загружают. 76 кг/ч пропандиола, содержащего 4% едкого натра. При флегмовом числе 4 в верхнем столбе получается концентрация экстрагента около 45 мол.7.. При этих условиях в нижней части колонны перегоняются 20,6 кг/ч тетрагидрофурана, содержащего меньше 0,04Х метанола и не содержащего низкокипящих органических примесей. Выход более 98Х. В нижней части колонны получается смесь

9,2 кг/ч метанола и 76 кг/ч пропандиола. Во второй колонне рекуперируется из нее пропандиол, который возвращается в верхний столб колонны экстрактивной перегонки.

Добавкой щелочи значительно повышается летучесть тетрагидрофурана.

Равновесие пара и жидкости смесей тетрагидрофурана, метанола и бутандиола с изменяющимся содержанием гидроокиси натрия приведено в таблице.

Из таблицы видно, что летучесть тетрагидрофурана нарастает с увеличивающимся содержанием гидроокиси натрия, что имеет положительное влияние на флегмовое число в колонне экстрактивной перегонки. Таким образом, минимальное флегмовое число составляет

3, а при применении чистого бутандиола оно 9. Для нагрева колонны поэтому требуется значительно меньше пара.

Добавка гидроокиси натрия к бутандиолу вызывает полное вымывание метилового эфира муравьиной кислоты.

Метиловый эфир муравьиной кислоты является компонентом в количестве микролримесей из вторичных паров производства полибутилентерефталата, кото» рый в процессе экстрактивной перегонки с применением чистого бутандиола переходит вместе с тетрагидрофураном и загрязняет его. Добавка щелочи уже в течение нескольких секунд приводит к полному омылению эфира. Образующийся в результате омыления формиат натрия уже не является летучим компонентов и поэтому поступает в нижнюю часть колонны. Дистиллированный тетрагидрофуран тем самым уже не может быть загрязнен.

Для компонентов бутандиол и метанол действует: Х by anguos= 0,5.(проведение опыта с 507. бутандиола),Х

1-0,5 - x,,,,„,„„„„.„ = (83крайне низкого давления пара), Y метанол= 1- тгф °

Из таблицы, например, видно, что при добавке 17 щелочи жидкая фаза в составе Х гф = 0,20, gyral*Non 0,50, 1386284

Формула изобретения

Способ выделения тетрагидрофурана из конденсатов паров процесса получения полибутилентерефталата путем

его дистилляционного отделения в ви1ольная доля ТГФ в газовой фазе (Y«+) при добавке NaOH

Мольная доля ТГФ в жидкой фазе (хт,ф) 07.

2Х

37

0,20

0,599 0,620

0,633 0,642 0,650

0,640 0,650 0,655

0,25

0,610

О, 63 1

О, 375

О, 774 0,816

0,913 0,921

О, 835

0,849 0,860

0,45

0,943 0,945 0,946

0,972 0,975 0,976

0,475

0,961

0,966

Составитель И.Дьяченко

Техред П.Олийнык Корректор М.Демчик

Редактор И.Горная

Заказ 1447/12 Тираж 519 Подписное

И1ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул Проектная, 4

y,, = 0, 30 находится в равновесии с газовой фазой в составе 7«ф=

0 62 Yм " = О 38

Это означает более высокую концентрацию ТГФ в паровой фазе, чем при применении бесщелочного бутандиола. де азеотропа с помощью экстрактивной дистилляции с использованием низшего двухатомного спирта в составе селективного экстрагента, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, в качестве селективного экстрагента используют раствор гидроокиси щелочного металла в этандиоле, пропандиоле или 1,4-бутандиоле с концентрацией 0,5-4 мас.7. в количестве 40-50 мол.7 по отношению к экстрагируемому азеотропу.