Способ анализа антрахинонов

 

(19) RU (11) (51) 5 G01N30 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4934628/25 (22) 06.05.91 (46) 15.10.93 Бюл Ия 37-38 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Бочкарев В.Н.; Четвериков EB.; Троицкая Н.Н.;

Козюков В.П.; Крутий В.Н.; Каширкина ЕА., Хабирова

ЕГ.; Ошина ЕЛ. (73) Государственный научноисследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (54) СПОСОБ АНАЛИЗА АНТРАХИНОНОВ (57) Использование: в аналитической химии, в частности в способах анализа смеси антрахинонов в производстве перекиси водорода антрахинонным методом. Сущность изобретения: способ предусматривает пропускание анализируемый смеси рабочего раствора через газохроматографическую колонку, заполненную хроматоном с полисипоксановой жидкостью. При этом перед анализом к анализируемой смеси добавляют N,Π— бис(триметилсилил)ацетамид (ВСА) в объемном соотношении, равном 1: 0,5 — 1, в качестве полисилоксановой жидкости используют нитрополисилоксан с дифенильными концевыми звеньями. 3 табл.

2001396

55

Изобретение относится к химической технологии, в частности к аналитической химии и, может быть использовано для анализа смеси антрахинонов производства перекиси водорода антрахинонным способом, Перекись водорода получают путем гидрирования смеси 9,10-антрахинонов в среде органических растворителей в присутствии катализатора с последующим окислением кислородом полученного "рабочего раствора", который состоит из хинонов и растворителей. Хинонная фракция представляет собой смесь 2-этилантрахинон (2ЭАХ), тэтрагидро-2-этилантрахинон (ТГ-2-ЭАХ) и тетрэгидроэнтрэхинон (ТГАХ) и их антрагидрофарм. В качестве растворителей используют двухкомпонентные смеси растворителей: ксилол (смесь изомеров)/октанол-2. нефрэс (нефтяная фракция с т,кип, 185-215 С ) эцетат ок1энола-2.

При этом актуальным является контроль за прохождением процессов гидрирования и окисления. Контроль осуществляют путем анализа рабочего раствора на содержание растворителей и смеси антрагидро- и антракинонов и последующим определением степени гидрировэния и окисления.

Известен способ анализа антрагидрохинонов путем их окисления в антрэхиноны следующим образом. Способ заключается в окислении отобранной пробы рабочего раствора кислородом (либо воздухом) с последующей экстрэкцией водой перекиси водорода, образовавшейся после окисления, и титрирование водного раствора перекиси водорода пермэнгэнатом калия.

Недостатком данного способа является его многостадийность, трудоемкость, неточность, из-за неполноты окисления энтрэгидрохинонов и извлечения перекиси водорода. Способ не позволяет определять каждый из ант рагидрохинонов.

Известен газохроматографический способ определения состава смеси антрахинонов в рабочем растворе производства перекиси водорода энтрахинонным методом путем пропускания анализируемой смеси через гэзохроматографическую колонку, заполненную метилфенилсилоксановой жидкостью. нанесенной на твердый носитель — хроматон, Однако определение антрагидрохинонов данным методом невозможно из-за их окисления в антрахиноны в пробе и в коммуникациях хроматографэ. Кроме того, из-эа невозможности разделения и определения

45 антрагидро- и антрахинонов данный способ контроля неточен.

Целью изобретения является повышение точности анализа и одновременного определения антрагидро- и антрахинонов.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе анализа смеси антрахинонов процесса получения перекиси водорода антрахинонным способом путем пропускания анализируемой смеси хинонов через газохроматографическую колонку, заполненную полисилоксановой жидкостью на хроматоне, согласно изобретению, к анализируемой смеси добавляют N,Q-бис(триметилсил ил)а цетамид(Б СА) в отношении

1:(0,5-1,0) по объему, причем в качестве полисилоксановой жидкости используют нитрилполисилоксан с дифенильными концевыми звеньями.

Газохроматографический анализ проводят на хроматографе с детектором по теплопроводности, Колонки металлические длиной 2 м, внутренний диаметр 3 мм. Сорбент — кремнийорганическая жидкость

НПС-50ДФ (нитрилполисилоксановая жидкость) нанесенная на хроматон-N cynep фракция 0,250-0,315 мм в количестве б .

Колонки были набиты по вакуумом, концы колонок закрыты стекловолокном. Кондиционирование проводят в термостате колонок хроматографа при Т=100 С 1 ч, 200 С 2 ч, 250 С 4 ч. Газ-носитель — гелий со скоростью

40 мл/л1ин. Температура в термостате испарителя 300 С, в термостате колонок 250 С, в термостате детектора 300 С. Размер пробы 2 мкл, Количественный расчет проводят по методу внутреннего стандарта. Для определения калибровочных коэффициентов готовят три искусственных смеси с содержанием хинонов 2-ЭАХ 7-8, ТГ-2-ЭАХ 8-10, ТГАХ

2-3=,ь, 1-2 триэйкозэна, ксилола 45-50, октанола-2 45-507,. Смеси тщательно перемешивают и анализируют при условиях, указанных выше. Расчет абсолютных калибровочных коэффициентов ведется по формуле где Ki — абсолютный калибровочный коэффициент I-го компонента;

Xi -содержание I-ro компонента в калибровочной смеси, мас.7ь

ni — шкал ьность;

gi — чистота I-го компонента, мас. (;

Si — площадь пика I-го компонента, см .

Определение относительных калибровочных коэффициентов ведется по формуле

2001396

Г С 100 %

Ч = 224 10з

М (3) LOTH S I 4 l 0 cs (4) и ст S ст 0

K абс.

К отн — — . (2 )

Я дбс где Кс,г„— абсолютный калибровочный коэффициент триэйкоэана, Для определения калибровочных коэффициентов антрагидрохинонов взвешивают

1 г каждого из трех антрахинонов, добавляют 0,5 г триэйкозана и смесь растворителей в соотношении 1:1 (нефрас:ацетат октанола2). После перемешивания в раствор добавляли катализатор (0,25-2 мас.% палладия на алюмосиликатном носителе), Гидрирование проводят при температуре 40-50 С водородом. Расчетное количество (мл) водорода при нормальных условиях для достижения степени гидрирования 1 г используемого антрахинона 100 определяют по формуле где М вЂ” молекулярная масса используемого антрахинона, Количество поглощенного водорода при нормальных условиях для 2-ЭАХ составляет 95 мл, ТГ-2-ЭАХ 93 мл, ТГАХ 106 мл.

После поглощения заданного количества водорода смесь охлаждают до 20 С и в атмосфере сухого азота отбирают 0.5 г БСА и добавляют 1 г пробы рабочего раствора, Полученный раствор перемешивают и анализируют методом газожидкостной хроматографии, при условиях, укаэанных выше.

Анализ рабочего раствора (1 r) проводят при газохроматографических условиях, указанных выше, после добавления в раствор весовым методом 0,25 г БСА.

Массовую долю компонента в смеси вычисляют по формуле где Кл»н — относительный калибровочный коэффициент 1-го компонента;

Si — площадь пика i-го компонента, см; г.

Sc) — площадь пика триэйкозана в смеси. см; п — шкальность i-го компонента; пс — шкальность стандарта;

Ост масса стандарта, г;

Q — масса анализируемой пробы, г (без учета БСА).

В качестве стандарта используют триэйкозан, Степень гидрирования рассчитывается по формуле

55 где à — степень гидрирования 1-го компонента в смеси, ;

С вЂ” массовая доля компонента в смеси, Со — массовая доля компонента в исходной смеси, г.

Пример 1. Весовым методом готовят стандартный рабочий раствор. Для этого на аналитических весах взвешивают 2,20 r 2ЭАХ; 0,82 г ТГ-2-ЭАХ; 0,76 г ТГАХ; 8 г нефраса; 7,8 г ацетата октанола-2 и 0,5 г триэйкозана. После перемешивания в полученный раствор вводят заранее приготовленный катализатор (0,2-0,25 мас. палладия на алюмосиликатном носителе).

Гидрирование проводят при температуре

40-50 С водородом. Расчетное количество водорода определяют по формуле (3), Гидрирование проводят до достижения степеней гидрирования, указанных в табл, 1.

После поглощения расчетного количества водорода. в атмосфере сухого азота отбирают 0,25 г БСА и добавляют 0,5 г раствора весовым методом. Полученную смесь перемешивают и анализируют методом газожидкостной хроматографии при условиях, указанных выше.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

В табл, 1 приведены данные по степени гидрирования хинонов из тройной смеси рабочего раствора. Степень гидрирования определяют по количеству поглощенного водорода, данные приведены на строке 17, и по содержанию в рабочел1 растворе антрагидрохинонов, определяемому методом

ГЖХ, полученные данные приведены на строке 16. Процентное содержание хинонов в строке 1-15 получены методом ГЖХ при условиях, приведенных ранее. В строках 1, 5, 9, 13 приведено процентное содержание каждого из анализируемых хинонов и их суммарное содержание в рабочем растворе.

В строках 2, 6, 10, 14 приведено процентное содержание гидроформы каждого хинона и их суммарное содержание в рабочем растворе. А в строках 3, 7, 11, 15 приведено сул1л1арное содержание антрахинона и антрагидрохинона по каждому из хинонов и общее содержание хинонов всех видов в рабочем растворе. Степень гидрирования хинонов в рабочем растворе методом ГЖХ определяют по формуле, приведенной ранее. Процентное содержание хинонов в исходном рабочем растворе получают весовым методом.

2001396

Содержание хинонов в рабочем растворе после добавления БСА определяют ГЖХ и рассчитывают по формулам, приведенным ранее.

Степень гидрирования, определяемая методом ГЖХ в опытах IV, V, Vl, рассчитывалась с учетом суммы хинонов без учета балластных форм, Пример 2. Весовым методом готовят стандартный рабочий раствор, аналогично примеру 1. Растворители ксилол:октанол-2 в соотношении 1:1. Гидрирование и хроматографирование проводят аналогично примеру 1. Полученные данные приведены в табл. 2. Из полученных данных видно, что замена растворителей привела к увеличению требуемого количества БСА.

Пример 3. Весовым методом готовят стандартный рабочий раствор аналогично примеру 1. Гидрирование и хроматографирование рабочего раствора проводят по примеру 1. Полученные данные приведены в табл. 2, Из табл. 2 видно, что присутствие в рабочем растворе допустимых по регламенту количеств перекиси водорода ведет также к увеличению количества БСА в анализе, С помощью приведенных примеров 2 и

3 впервые было показано, что при анализе реальных рабочих растворов на содержание в них антрагидрохинонов большое значение имеет применение определенного количества БСА, который в реальных условиях расходуется как на гидроксильные группы растворителя, тэк и на остаточную перекись водорода. Было показано, что данный способ достаточно надежен при объемном соотношении рабочего раствора и БСА 1:0,5 до 1,0 об.ед.

Пример 4. Весовым методом стандартный рабочий раствор. Для этого на аналитических весах взвешивают 2,37 г 2-ЭАХ;

3,15 г ТГ-2-ЭАХ; 1 г тризйкозана; 21,35 г нефраса и 9,83 r ацетата октанола-2. Гидрирование раствора проводят аналогично примеру 1 до достижения степени гидрирования 36,1 . Полученный раствор отфильтровывали от катализатора в атмосфере сухого азота и окисляли кислородом воздуха. В ходе окисления отбирали весовым методом пробы по 0,5 г раствора к 0,25 г БСА.

Анализировали пробы методом гаэожидко5

40 стной хроматографии, Полученные результаты приведены в табл, 3.

В табл, 3 приведены данные по степени окисления. гидрировэнного рабочего раствора, После гидрирования исходного раСочего раствора, в нем методом ГЖХ было установлено содержание антрахинонов и антрагидрохинонов, После чего проводилось окисление гидрированного раствора кислородом воздуха в течение 5, 30 и 60 мин.

Из полученных данных видно, что окисление антрагидропродуктов проходит быстро, так, за 5 мин степень окисления с 24,2ф, поднялась до 96,8, дальнейшее окисление раствора не приводит к уменьшению степени гидрирования. Иэ приведенных данных видно, что не имеет смысла увеличение в промышленности времени окисления, и в рабочем растворе практически всегда остаются неокисленные антрагидропродукты, Иэ приведенных выше примеров видно, что предлагаемый способ определения антрагидрохинонов и антрахинонов при их совместном присутствии позволяет определить как суммарное содержание антрагидрохинонов и антрахинонов, так и индивидуальные соединения. Впервые было показано. что при совместном присутствии трех антрахинонов (2-ЭАХ, ТГ-2-ЭАХ, ТГАХ) первым начинает гидрироваться ТГАХ, последним 2-ЭАХ, причем гидрирование 2ЭАХ ведет к образованию высококипящих побочных продуктов.

Данный способ позволяет повысить точность определения состава рабочего раствора получения перекиси водорода за счет раздельного определения антрагидрои антрахинонов в смеси.

Данный способ позволяет определить энтрагидрохиноны в рабочем растворе при применении различных растворителей и присутствии остаточной перекиси водорода, (56) Авторское свидетельство СССР ЬЬ

124420, кл. G 01 N 30/06. 1966, Каширкина Е.А., и др. Газохроматографический контроль состава рабочего раствора производства перекиси водорода антрахинонным методом. Всесоюзная KQH ференция "Хроматография нэ предприятиях химического комплекса", тез, док. Пермь: изд. Пермь, 1989, с. 40.

2001396

Таблица 1

2001396

Продолжение табл. 1

Со е жа уемого компонента, Номе та и/п

IV

0.06

0.11

0.29

1,00

1,02

2,02

2,00

1,89

1,66

2,06

2,00

1,95

97,1

94,5

85,1

50,5

2,02

0.20

0,32

1,10

2.06

1,62

0.96

1,94

2,06

2,06

2,22

100,0

85,5

46,6

18,2

9,0

3,1 1

3,60

3,87

5.57

5,47

0,20

1.39

0,75

4,97

4,50

5,57

5,47

30,9

4,0

3,17

5,45

8.49

1,20

8,62

9,69

56,7

12,3

16

52,6

18,2

Таблица 2

Определение степени гидрирования в разных растворителях и при наличии в растворе остаточной перекиси водорода

0,64

1,28

1,92

66,7

1.80

0,40

2,20

8,01

1,68

9,69

17,3

22,8

5,26

2,82

8,08

29,3

35,1

4,35

17,2

4,03

4, Р

8,99

44,2

46,3

2001396

Таблица 3

Формула изобретения спосоБ Андлизд днтаяхинонон путем пропускания анализируемой смеси антрахинонов через гаэохроматографическую колонку, заполненную полисилоксановой жидкостью на твердом носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа и одновременного

Продолжение табл, 2 определения антрагидро- и антрахинонов, перед анализом к анализируемой смеси добавляют N. 0-бис(триметилсилил)ацетамид в объемном отношении от 1: 0,5 до

1,0, причем в качестве полисилоксановой жидкости используют нитрил полисилоксан с дифенильными концевыми звеньями.