Способ получения полимеров диметилвинилэтииилкарбинола

ОЛ ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНЙЯ

N АВТОРЕьОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СОЮ8 COBBTCKNl

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельстьа №

Заявлено 23.Ш.1966 (№ 1063249/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.Х1 1967. Бюллетень ¹ 3

Дата опубликования описания 26.IV,1968

Кл. 39с, 25/05

Комитет по делам иаобретвний и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 08d

УДК 678.769.3 (088.8) Авторы изобретения М. Ф. Шостаковский, Ю. Г. Кряжев, 3. А. Окладникова и А. В. Ржепка

Заявитель

Институт органической химии Сибирского отделения

Академии наук СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

ДИ МЕТИЛ ВИ Н ИЛЭТИ Н ИЛ КАР Б И Н ОЛА

Полимеризацию производного ДМВЭК, в котором гидроксильная группа «защищена > указанной выше группой Х, осуществляют таким путем, что в реакции участвует только

5 двойная связь мономера по схеме: (—.СН2 — 1. Н вЂ” )

Ь

С

I (НЗ НЗ

Л

П СН2 — — Сн

C

III — з»

1

СНЗ вЂ” С вЂ” CII3

Х

15

СНз ! сн -CH-C=-С-i -X (c Н

25 где Х вЂ” оксиалкильная, ацетальная или окситриалкилсилильная группа;

2) замещением в полученном полимере группы Х на гидроксил с образованием полимера ДМВЭК. 30

Известный способ получения полимеров диметилвинилэтинилкарбинола заключается в полимеризации диметилвинилэтинилкарбинола.

Однако полимеризация .диметилв инилэтинилкарбинола (ДМВЭК) протекает как по д войной, так и по тройной связи, что значительно снижает содержание ацетиленовых групп в полимере, приводя, во многих случаях, к образованию пол имера сетчатой структуры, к повышению жесткости полимера, вследствие наличия циклов в макромолекулах, к недостаточной стабильности полимеров.

По предлагаемому способу процесс получения полимера ДМВЭК осуществляют в

2 стадии:

1) полимеризацией производного ДМВЭК общей формулы:

После замены защищающей группы на гидроксил образуется полимер ДМВЭК (ПДМВЭК), содержащий 98 — 100% ацетиленовых групп от теоретически возможного, и, следовательно, практически не содержащий двойных связей и циклов, Операции получения моном ра с группой Х вместо гидроксила и последующей замены этой группы на гидроксил в полимере не,вызывают технологических затруднений. В то же время предлагаемый способ позволяет получить полимер ДМВЭК новой структуры, не списанный ранее, лишенный перечисленных выше недостатков.

208264

Предмет изобретения

45 (-СИ н-)„ си 4-сн, ОН

55

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор М. А. Власова Техред А. А. Качышникова Корректоры: А. П, Васильева и Р, В. Босняцкая

Заказ 674/1 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и огкрытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр.

Сапунова, 2

Полимеризацию производного ДМВЭК осуществляют в блоке, растворе или эмульсии в присутствии 0,1 — 2,0 мол, 4 обычно применяемых инициаторов свободно-радикальной полимеризации; например, перекиси бензоила илп динитрила азоизомасляной кислоты, при температурах 50 — 150 С в течение 5 — 48 час в за висимости от характера группы Х и инициатора. Полученный полимер подвергают опсрации замещения защищающей группы Х.

Если Х вЂ” ацетальная группа, то замещение ес на гидроксил проще всего осуществить кислотным гидролизом в водной или водноспиртовой среде, Если Х вЂ” оксиалкильная группа, то осуществляют кислотный гидролиз эфирной связи или предварительно замещают оксиалкил .на галоид,действием, например, галоидоводородных кислот, а затем омыляют полученный галоидсодержащий полимер.

Могут быть применены также другие известные методы заменены группы Х в полимере на гидроксил. Стадия замещения Х на гидроксил может быть осуществлена непосредственно после полимеризации IB том же реакционном сосуде без цромежуточного выделения полимера. После введения гидроксильных групп поли мер осаждают, отфильтровывают и промывают на фильтре или переосаждают, а затем сушат в вакууме при комнатной температуре.

Полученные полимеры ДМВЭК растворимы в метаноле, этаноле, ацетоне, уксусной кислоте, диметилформамиде и образуют бесц ветные или желтоватые прозрачные пленки. Полимеры не теряют растворимости и не изменяют цвета при хранении на,воздухе при комнатной температуре в течение нескольких месящев. ИК-опектры и результаты определения ненасыщенности метода1ми бромирования и бромиодирования указывают на отсутствие в полимерах двойных связей и,подтверждают следующее строение полимеров:

П р и и е р 1. 100 г диметилви нилэтинилбутираля и 1 г перекиси бензоила помещают в круглодонную колбу емкостью 200 лл и выдерживают при температуре 80 С в течение

5 час. Из полученного вязкого раствора выса5

35 живают полимер в метаноле и сушат в вакууме при 30 — 40 С. Полимер представляет собой прозрачный слегка желтоватый, эластичный пРодУкт. Выход полимеРа 60е о от исходного мономера. Для гидролиза 50 г полученного полимера растворяют в 1000 лл диоксана, добавляют 500 лл 1 н. водно-диоксанового раствора солянокислого гидроксиламина, содержащего 20 ил 0,1 н. HC1. Реа«ционную смесь нагревают при 50 С в течение

6 час. Полимер высаживают водой. Полученный ПДМВЭК представляет собой белый порошок, растворимый,в спирте.

Пример 2. 100 г 1,1-диметилпентен-4-ин2-окситриметилсилана (ДПОС) и 1 г перекиси бензоила помещают в стеклянный сосуд емкосгью 250 ьчл. Смесь нагревают 8 час при температуре 80 С. Полученный полимер очищают переосаждением метанолом из раствора

r бензоле и сушат в вакууме при 30 — 40 С.

Получают 80 г прозрачного, эластичного,продукта. Молекулярный вес полученного полимера, определенный криоскопическим методом в бензоле, равен 4700, а характеристическая вязкость бензольного раствора при 25 С 0,11.

50 г полимера ДПОС растворяют в 700 лл диоксана и приливают 300 лил 10%-ного водно-диоксанового раствора Н2$04. Смесь нагревают 8 час при температуре 60 С и оставляют на ночь. Полимер высаживают водой.

Полученный ПДМВЭ К вЂ” белый порошок, растворимый в спирте. Характеристическая вязкость раствора ПДМВЭК в диметилформамиде при 25 С 0,22, а температура стеклования определенная по термомеханической кривой, снятой на консистометре 75 С.

Способ полу.чения полимеров диметилвинилэтинилкарбинола, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, содержащих до

98 — 100о . ацетиленовых групп, прсизводное диметилвинилэтинилкарби нала общей формулы где Х вЂ” ацетальная, оксиалкпльная или окситриалкилсилильная группы, подвергают радикальной полимеризации с последующей заменой в полученном полимере группы Х на гидроксил, известными методами.