Способ получения полиацетиленовых олигомеров

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16.1V.1966 (№ 1068935!23-4) с присоединением заявки № 1068937/23-4)

Приоритет

Опубликовано 09.Х.1967. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 22.XII.1967

Кл. 39с, 30

МПК С 08g

УДК 678.685(088.8) Комитет оо делам изобретений и открытий при Совете й1инистрое

СССР

Авторы изобретения

A. С. Занина, Е. И. Черепов, В. С. Голубев, И. Е. Соколов и И. Л. Котляревский

Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения

AH СССР и Институт математики Сибирского отделения АН СССР

Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦЕТИЛЕНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

1

Предложен способ получения полиацетиленовых олигомеров общей формулы — с= — с ,Н,о — « " ОСИН, Я

R где R — углеводородный радикал, заключающийся в том, что соответствующий бис-(гг-оксифенил) замещенный углеводород подвергают последовательной обработке бромистым этилом в присутствии едкого кали, ацетилированию хлористым ацетилом в присутствии

А1С1» при температуре 0 — 2 С, вторичной обработке йодистым этилом в присутствии едкого кали, хлорированию пятихлористым фосфором с последующим дегидрохлорированием реакционной массы амидом натрия и поликонденсацией полученного при этом бис(3 -этинил-4 -этоксифенил) замещенного углеводорода. Указанным способом получают поли-(3,3-бис- (3 -этинил-4 -этоксифенил) - пентан) и поли-(2,2-бис- (3 - этинил-4 -этоксифенил)пропан).

Синтезированные соединения обладают хорошей растворимостью в органических растворителях, что позволяет наносить эти вещества в виде пленок на подложку из стекла, кварца и металлов.

Диэлектрические свойства пленок позволя5 ют их использовать в качестве диэлектриков в электронных тонкопленочных схемах и элементах.

П р и м ер. а) Этилирование 3,3-бис-(n-оксифенил)-пентана.

10 52 г 3,3-бис-(n-оксифенил)-пентана растворяют в 150 мл метилового спирта и прибавляют раствор едкого кали в 200 мл метилового спирта. В течение 15 лгия добавляют 77 г бромистого этила. Смесь перемешивают при 60 С

15 b час, экстрагируют эфиром, промывают

5с/,-ным раствором едкого кали, водой, сушат над хлористым кальцием, отгоняют растворитель, перегоняют в вакууме. Получают 60 г

3,3-бис-(n-этоксифенил) -пентана. Выход 95с/0, 2о т. кип. 208 — 210 С (3 мм рт. ст.), т. пл. 49—

50 С (из метанола), Найдено, . С 81,16; Н 8,94.

СегНхеОвв.

Вычислено, %: С 80,73; Н 9,03. б) Лцетилирование 3,3-бис-(n-этоксифенил)пентана.

К смеси 20 г 3,3-бис-(n-этоксифенил)-пента»а в 85 юг свежеперегнанного дихлорэтана и

30 318 мл хлористого ацетила в течение 1,5 час

203904

Предмет изобретения

Н

Составитель М. Л. Чачко

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К. Малова Корректоры: Т. Д. Чунаева и В. В, Крылова

Заказ 3874/7 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Це . тр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 при 0 — 2 С прибавляют 72 г хлористого алюминия. Реакционную массу нагревают при перемешивании 3 час при 60 С, охлаждают, разлагают,.выливая на лед, экстрагируют бензолом. Ярганический слой промывают водой и сушат хлористым кальцием. После отгонки бензола и перекристаллизации из смеси метанола с бензолом (5: 1) получают 14,4 г

З,З-бис- (3 -ацетил-4 -оксифенил) -пентана, выход 66,5%, т. пл. 153 — 154 С.

Найдено, о о: С 74,05; Н 6,97.

СатН2404

Вычислено, %. С 74,09; Н 7,11. в) Получение 3,3-бис- (3 -ацетил-4 -этоксифенил)-пентана.

К, смеси 38,7 г З,З-бис-(3 -ацетил-4 -оксифенил)-пентана в 250 мл этилового спирта и

35 г едкого кали в 250 мл этилового спирта прибавляют за 15 мин 78,4 мл йодистого этила и перемешивают 10 час при 70 С. Затем реакционную массу охлаждают, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат над хлористым кальцием. Эфир отгоняют, получают 38 г

3,3-бис- (3 -ацетил-4 - этоксифенил) - пентана.

Выход 84,5в(р, т, пл. 114,5 С (из метанола).

Найдено, о о: С 75,41; Н 8,21.

С25Н3204.

Вычислено, p/p. С 75,72; Н 8,13. г) Хлорирование 3,3-бис- (3 -ацетил-4 -этоксифенил)-пентана.

12 г диацетила 3,3-бис-(3 -ацетил-4 -этоксифенил) -пентана растворяют в 60 мл сухого бензола и нагревают с 17 г пятихлористого фосфора в течение 1 час при 80 С, охлаждают, выливают в стакан со льдом и эфиром.

Органический слой промывают водой, раствором бикарбоната и снова водой. Сушат над хлористым кальцием и смесь полученных хлоридов вводят в реакцию дегидрохлорирования без промежуточного выделения. д) Получение 3,3-бис- (3 -этинил-4 -этоксифенил)-пентана.

K. амиду натрия в жидком аммиаке (получают из 9 г натрия) прибавляют раствор смеси хлоридов из предыдущего опыта и перемешивают 4 час. Затем реакционную массу разлагают, прибавляя 18 г хлористого аммония и

200 мл эфира, на другой день прибавляют

200 мл воды, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над хлористым кальцием. После отгонки растворителя получают

2 г З,З-бис-(3 -этинил-4 -этоксифенил)-пентана.

Выход 18,2%, т. пл. 122 — 123 С (из спирта).

Найдено, о о: С 83,49; Н 7,99.

С2;Н2202.

Вычислено, %: С 83,29; Н 7,83, е) Окислительная конденсация 3,3-бис- (3 этинил-4 -этоксифенил)-пентана.

Раствор 1,85 г 3,3-бис-(3 -этинил-4 -этоксифенил)-пентана в пиридине встряхивают в утке с однохлористой медью до прекращения поглощения кислорода. Получают 1,4 г поли(3,3-бис- (3 -этинил-4 -этоксифенил) -пентана).

Найдено, %: С 83,49; 47,99.

С25Н2802.

Вычислено, о о: С 83,29; Н 7,83.

Олигомер представляет собой светло-желтый порошок, растворяющий в бензоле и циклогексаноне. После удаления растворителя остается на подложке в виде прозрачной пленки. Олигомер размягчается при 180 — 200 С и может быть переведен в неплавкое и нерастворимое состояние при осторожном нагревании его до 200 С в течение 40 — 60 мин.

При этом происходит его термическая полимеризация. Пирополимер сохраняет высокое электрическое сопротивление.

Аналогичным образом получают поли-(2,2оис- (3 -этинил-4 -этоксифенил) -пропан).

Способ получения полиацетиленовых олигомеров общей формулы — н c=(—

2Н50 ОС2Н5 Н

8 где R — углеводородный радикал, отлича о45 и4ийся тем, что соответствующий бис-(п-оксифенил) замещенный углеводород подвергают последовательной обработке бромистым эгилом в присутствии едкого кали, ацетилированию . хлористым ацетилом в присутствии

50 А1С12 при температуре 0 — 2 С, вторичной обработке йодистым этилом в присутствии едкого кали, хлорированию пятихлористым фосфором с последующим дегидрохлорированием реакционной массы амидом натрия и окисли55 тельной поликонденсацией полученного при этом бис- (3 -этинил-4 -этоксифенил) замещенного углеводорода.