Способ получения щавелевой кислотб1

О П И С А Н И Е l92688

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый

Кл, 12о, 11

Заявлено 12.331.1966 (1061092/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 06.11,1967. Бюллетень М 5

M11E(С 07с

УДК, 547,461.2.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ври Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 8Л 1.1967

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Буашард, Берхард Пьер Броссард, Жак Мариу и Ремонд Марк Клеман Жанни (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Данное изобретение относится к области получения продуктов для основного органического синтеза.

Известен способ получения щавелевой кислоты путем окисления пропилена 80 о о-ной азотной кислотой при 50 — 70 С. Однако в процессе окисления концентрация азотной кислоты в реакционной массе по мере ее расхода снижается, в результате чего выход целевого продукта не превышает 75%.

С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается поддерживать постоянную концентрацию азотной кислоты равную

50 — 75 вес. %

Осуществление способа показано па следующих примерах.

Пример 1. До начала процесса окисления реактор, снабженный холодильником, капельной воронкой и поглотительной системой, термостатируют при температуре 50=С с одновременным пропусканием слабого тока пропилена, затем добавляют 539,8 г 72,2%-ной азотной кислоты (6,2 моль) и устанавливают расход пропилена, равный 1,4 л/час.

К выходу из холодильника подают кислород (5,3 л/час) для окисления окислов азота, выходящих из реактора. Часть окислов азота в виде конденсата возвращается в реактор, а другая проходит через поглотительную систему.

Через 30 мин, в течение которых поддерживают реакцию при указанном режиме, в реактор через капельную воронку начинают приливать 93%-ную азотную кислоту. За 7 час пропускают 17,8 г пропилена (0,424 моль).

Общее количество добавочной 93% -ной азотной кислоты доводят до 123,4 г.

Газы, выходящие из аппаратуры, не содержат следов пропилена.

10 Затем реакционную массу охлаждают до

25=С и пропускают в реактор выше уровня жидкости в течение примерно 20 мин ток кислорода с расходом 10 л/час для дегазации аппаратуры и окисления окислов азота. Вслед за

15 тем реакционную массу взвешивают и отбирают из нее пробы: одну для определения концентрации азотной кислоты, а другую для определения количества образовавшейся щавелевой кислоты. Вес реакционной массы

20 616,1 г.

Полученную реакционную массу переливают в трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой и термометром; температуру доводят до 50"C и одновременно пропускают кис25 лород (2,3 л/час) к выходу из змсевикового холоднлышка. По истечении 4 час отбирают пробу для опоеделения образоьавшейся щавелевой кислоты, после чего приступают к конечной обработке, продолжающейся еще 19 час ч0 pри 50 С.

192688

1,75

Реакционную смесь оставляют па 16 час при температуре 5 — 10 С. При этом выпадает двуводная щавелевая кислота в форме белых кристаллов. Осадок отфильтровывают, промывают 100 мл ледяной воды на фильтре и сушат при 40 С до постоянного веса.

Получается 25,8 г 100 /о-ного продукта.

Содержимое колбы охлаждают затем до

25 С и дегазируют по вышеуказанному способу, Вес смеси 578,8 г, что соответствует потере 84,4 г на фазе конечной обработки. Отбирают две пробы: одну для определения щавелевой кислоты, другую для определения концентрации азотной кислоты в реакционной массе.

Щавелевую кислоту после ее выделения определяют классическим методом — осаждением в .виде щавелевокислого кальция.

Для составления баланса азотной кислоты количество ее в реакционной массе после конечной обработки и в разбавленной азотной кислоте в течение реакции и конечной обработке определяют нитрометром Лунче.

Баланс реакции

Вес безводной щавелевой кислоты, г: до конечной обработки 22,5 после 4-часовой конечной обработки 27,6 после 23-часовой конечной обработки 27,6

Выход щавелевой кислоты в расчете на вязкий пропилеи, %: до конечной обработки 59 после конечной обработки 72,2

Концентрация азотной кислоты в реакторе,,: до конечной обработки 64 после конечной обработки 61

Регенерируемый азот в реакторе после конечной обработки, мол ь Н ИО: 5,62

Регенерируемый азот в общем количестве кислых вод, моль HNO 1,86

Потребление азотной кислоты в форме нерегенерируемого азота, моль HNO / моль щавелевой кислоты

Пример 2. В том же реакторе, который был использован для примера 1, проводят процесс в следующих условиях:

Количество загруженной 67О/,-ной азотной кислоты, г

586 (6,24 моль

HNOq) 50

Температура, С

Пропилеп (100 /о -ный) расход, г/час длительность пропускания, час вес, г

Расход кислорода, л/час

Добавка 93,5 / -ной азотной кислоты, г

Вес реакционной массы до конечной обработки, г

Режим конечной обработки температура, С длительность, час

Вес реакционной мавсы после конечной обработки, г

1 0

1,5

19,2 (0,457 моль) 15

5,3

150

687

25

645

35

57,5

50

Баланс реакции

Вес безводной щавелевой кислоты, г: 23 (56% в расдо конечной об- чете на взятый работки пропилен) после 23-часовой 28,3 (69О в конечной обра- расчете на взяботки тый пропилеи)

Концентрация азотной кислоты в реакторе, : до конечной обработки 60 после конечной обработки

Регенерируемый азот в реакторе после конечной обработки, моль HNO> 5,88

Регенерируемый азот в кислых водах, моль HNO 2,08

Потребление азотной кислоты в форме нерегенерируемого аз от а, моль Н КОз/

/моль щавелевой кислоты 1,59

Вес двуводной 100%ной щавелевой кис60 лоты, г 26,3.

Пример 3. В реактор, снабженный рубашкой для пропускания воды из термостата, загружают 392 г 75 /, -ной азотной кислоты и нагревают ее до 50 С путем пропускания горя65 чей воды через рубашку, Затем в реактор

192688

Предмет изобретения

10 Содержание

mo, в реакционной массе, 0/о

15 время отоора д р кание

Соде >кание проб от начала пропилена реакции, час, I щем газе, чь

Поглощение пропилена в реакторе, 00/

84

1,5

4,5

В

0 следы

8,37

5,5

35,17

64,9

51,7

39,7

32,3

28,3 20

Составитель Г. Андион

Т хред,П. Бриккер

Редактор P. A. Киселева

Корректоры: О. Б. Тюрина и Г. Е. Опарина

Заказ 1672/19 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр,. Сапунова, 2 пропускают 4,94 л)час пропилена с 8% пропана, что соответствует 4,54 л)час чистого пропилена. Каждые 90 лшн отбирают газовые пробы на выходе из колонки для рекуперации окислов азота и подвергают хроматографическому анализу. Одновременно отбирают пробы из реактора для определения концентрации азотной кислоты, Результаты реакции приведены в таблице.

По истечении 9,5 «ас от начала пропускания пропилена реакция была прекращена.

Способ получения щавелевой кислоты путем окисления пропилена азотной кислотой при температуре 50 — 70 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при постоянном содержании азотной кислоты в реакционной массе, равном

50 — 75 вес. %.