Способ получения ионообменной мембраны

, 2O25I5

СПИСАНИ Е

И ЗО Б РЕ ТЕ Н Ия..

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскйх

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06.Xll.1965 (№ 1041299/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.1Х.1967. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 23.XI.1967

Кл. 39b, 22/06

МПК С 08f

УДК 661.183.123:678,743. .4-134.622-9 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытик при Совете Мииистров

СССР

Авторы изобретения

Г. С. Колесников, А. С. Тевлина и С. Е. Васюков

Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ

Известный способ получения ионообменной мембраны состоит в прививке стирола к сополимерам фтористого винилидена и гексафторпропилена или трифторхлорэтилена и последующем хлорметилировании и аминировании полученного привитого сополимера.

В последнее время значительный интерес вызывают ионообменные смолы, содержащие группы, способные к обратимому окислению или восстановлению (электроноионообменные смолы). Электронообменники ведут себя так же, как и растворимые окислительно-восстановительные системы: они могут окислять или восстанавливать растворенные вещества в соответствии с предварительной обработкой и положением в ряду нормальных окислительных потенциалов.

Существенное отличие от растворимых окислительно-восстановительных систем заключается в том, что смола обычно находится в форме нерастворимых зерен, поэтому легко может быть отделена от раствора, с которым она реагирует. Большое значение имеет применение электронообменных смол для удаления кислорода из воды, галогенов из растворов, восстановления и сорбции ряда элементов (Fe, Cu, Ag, Au, Ge).

Электронообменные мембраны по сравнению со смолами имеют более высокую сксрость электродной реакции, не забиваются примесями, могут быть использованы в источниках тока, позволяют изготовлять аппаратуру различной формы.

Предлагается способ получения ионообменной гомогенной мембраны, обладающей также и электронообменными свойствами, прививкой в присутствии перекисных инициаторов— винилароматических соединений (стирол, випилтолуол) к фторсодержащим сополимерам

10 фтористого винилидена и гексафторпропилена или трифторхлорэтилена с последующим хлорметилированием привитых сополимеров и лереводом хлорметильных групп сополимера обработкой спиртовым раствором тиомочевины

15 ti щелочью в сульфгидрильные группы.

Такая мембрана имеет высокую прочность, хорошие статическую обменную емкость (1,2 мг экв/г по 0,1 н. раствору NaOH) и восстановительную способность (110 мг/г ионов

20 Fe: в Fe- ).

Пример 1.

А. Прививка стирола к пленке из сополимера фтористого винилидена и гексафторпропилена.

25 Пленку весом 0,984 г, толщиной 0,2 мм погружают в смесь 9,2 г стирола, 0,4 г (4 вес.%) технического дивинилбензола, содержащего

50% п-дивинилбензола, и 0,22 г (2 вес.%) перекиси бензоила, В течение 4 час при 70 С в

30 условиях набухания происходит прививка сти3 рола к пленке, которую затем промывают бензолом и высушивают. Вес пленки 1,491 г. Количество привитого полистирола (по привесу пленки) 530 ., Б. Хлорметилирование пленки.

Полученную привитую пленку погружают в раствор 15 г монохлорметилового эфира, 6 г хлористого тионила (водоотнимающий агент) и 1,8 г ZIIC?2 (катализатор). В течение 12 час при 50 С происходит хлорметилирование привитой пленки. Затем ее отмывают метанолом, водой и высушивают. Степень хлорметилировання в расчете на одно бензольное ядро около 92о/о (по привесу и по содержанию хлора).

Вес пленки 1,76 г.

В. Введение сульфгидрильных групп.

Хлорметилированную плен|ку погружают в раствор 2 г тиомочевины в смеси 6 мл этанола и 6 мл диоксана и нагревают в течение 8 час при 80 С. Затем ее |промывают этанолом, обрабатывают 5 -ным водным раствором NaOH в течение 6 час .при 80 С, снова;промывают этанолом, водой и высушивают.

Полученная электронообменная мембрана, содержащая сульфгидрильные группы, восстанавливает 110 мг/г ионов г ез+ в Рев+ ее статическая обменная емкость 1,2 мг экв/г по

О,? н. раствору NaOH, из окисленной формы она регенерируется раствором .гипосульфита натрия, .прочность ее равна прочности исходной пленки.

Пример 2.

А. Прививка винилтолуола к пленке из сополимера фтористого винилидена и трифторхлорэтилена.

Пленку весом 0,84 г, толщиной 0,22 мм погружают в смесь 9 г винилтолуола (98о/о о- и п-изомеров), 0,38 г (4 вес. /о) дивинилбензола и 0,2 г (2 вес.%) перекиси бензоила. В течение 4 час при 70 С в условиях набухания .происходит прививка винилтолуола к пленке, которую затем промывают бензолом и высушивают, Вес пленки 1,09 г, количество привитого випилтолуола (по,привесу пленки) 29 /о.

Б, Хлорметилирование пленки.

Полученную привитую пленку погружают в раствор 15 г монохлорметилового эфира, 6 г хлористого тионила и 1,8 г ZnC12. В течение

15 12 час при 50 С происходит хлорметилирование пленки,,после чего пленку промывают метанолом, водой и высушивают. Степень хлорметилирования 98 /о, вес пленки 1,25 г.

В. Введение сульфгидрильных групп.

Хлорметилированную пленку обрабатывают по примеру 1. Полученная мембрана восстанавливает 49 мг/г ионов Fe3 в гез+, ее СОЕ

0,7 мг. экв/г по 0,1 н. раствору NaOH.

Предмет изобретения

Способ получения ионообменной мембраны прививкой стирола или винилтолуола к сопо30 лимерам фтористого винилидена и гексафторпропилена или трифторхлорэтилена и хлорметилированием полученного привитого сополимера, отличающийся тем, что, с целью получения ионообменной мембраны, обладаю35 щей также и электронообменными свойствами, хлорметилированный привитый сополимер обрабатывают спиртовым раствором тиомочевины и щелочью.

Составитель Г. Русских

Редактор Л. А. Ильина Техред Л, Я, Бриккер Корректоры С. А. Вашлыкова и Е. Ф. Полнонова

Заказ 3600)11 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2