Способ получения полифторированных соединений, содержащих nfa-rpynobl

l9990l

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19. V. 1966 (№ 1077360/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29. т 11.1967. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 12.IX.1967

Кл. 12q, 1/01

12о, 2/05

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.233: 542.944 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ NF -ГРУППЫ

Известен способ получения соединений, содержащих NFg-группы, фторированием соединений с NH и ХНе-группами элементарным фтором при охлаждении. Однако при этом фторируются только аминогруппы.

С целью получения полифторированных соединений, содержащих NF -группу, предложено фторировать элементарным фтором частично фторированные иминоенамины или кетоенамины в растворе фтористого водорода при температуре от минус 10 до плюс 10 С. В этих условиях (раствор в HF, 0 ) не фторируются углеводородные амины и реакция характерна только для фторированных аминов.

Исходные иминоенамины и кетоенамины получают из полифторированных циклоалкенов.

Так, действием аммиака на 1,2-дихлороктафторциклогексен в пиридиновом растворе выделяют почти с количественным выходом

1 - амин -3-имин-2-хлоргексафтор-1-циклогексен.

Фториров ание осуществляют в металлическом реакторе емкостью 350 мл с пропеллер. ной мешалкой. Реактор снабжен крышкой на фланце, в которой закреплен обратный холодильник, гильза для термопары и барботер для подачи фтора, Реактор охлаждают на ледяной бане. Фторирование ведут неразбавленным фтором, подающимся из электролитической ванны без предварительной очистки. Необходимость разбавления фтора азотом, которое применяли ранее в известных процессах, по предложенному способу отпадает, так как фтористый водород (легкокипящий и устойчивый к фтору) разбавляет вещество в растворе.

Исключительная мягкость процесса (низкая температура, хорошее перемешиванпе и регулируемое количество фтора), а также специфика исходного вещества (аммонийцая форма в растворе HF, отсутствие атомов водорода и двойных связей в конечном продукте и нерастворимость его в HF) обеспечивают высокий выход целевого продукта.

Успешное фторирование иминоенамина и кетоенамина позволило предположить, что амидины и амиды тр-кислот, имеющие систему свя! 1 I t зей NH — С вЂ” С вЂ” С = NH или ИНе — С =NH, будут фторироваться аналогично, давая

ЧРе-соединения.

Исходные амидины тр-карбоновых кислот выделяют описанными в литературе методами. Амидины фторкарбоновых кислот хорошо растворяются в HF, но при этом, по-видимому, имеет место превращение их в иминофториды, которые также подвергаются фторированию.

Поэтому в результате фторирования амидина в растворе HF получают смесь продуктов, содержащих одну- и две NF -группы. Так, фто30 рированием тр-адипоамидина получают смесь

199901

1,1,6,6-тетра- (дифторамин) декафторгексана и

l,б-ди- (дифтор амин) додекафторгекса на.

Нитрилы также хорошо растворимы в безводном HF, но при этом, видимо, по образуются имидгалогениды в результате присоединения HF по связи — СН== N, а взаимодействие ограничивается образованием п-комплекса.

Поэтому нитрилы q;-кислот в указанных условиях не подвергаются фторированию и возвращаются неизменными при разбавлепии реакционной массы водой.

Амиды ср-кислот под действием безв.HF тотчас переходят во фторангидриды ср-кислот, поэтому получить ХГ3-содержащие соединения не удается.

Пример 1. Получение 1,3- (дифторамин) -2-хлороктафторциклогексана.

Раствор 45 г дихлороктафторциклогексана в

120 мл сухого пиридина насыщают аммиаком.

Температура реакционной массы поднимается до 50 С и постепенно опускается до комнатной, что характеризует конец реакции — 5 час) . Реакционную массу, представляющую собой густую: красноватую суспензию, можно обработать следующими двумя путями: а) Реакционную массу выливают в 0,5 л воды, экстрагируют 0,3 л эфира, экстракт промывают четыре раза водой по 0,5 л, сушат

Na CO3 и эфир отгоняют, остаток растворителя отгоняют в вакууме. К полученному продукту приливают 200 м г ССl„кипятят 5 мин, фильтруют. Выпавшие при охлаждении кристаллы отфильтровывают. Вес 34 г (92 /О). б) Из реакционной массы в вакууме водоструйного насоса на кипящей водяной бане полностью отгоняют пиридин. К остатку приливают нагретый СС14 (150 мл), фильтруют, осадок промывают горячим CC1> (150 мл) .

Четыреххлористый углерод отгоняют из экстракта, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 103 — 108 С (4 мм рт. ст.). Получают бесцветную кристаллическую массу. Вес

30 г (80а/о)1 - амин-3-имин-2-хлоргексафтор-1-циклогексан (I) имеет т. кип. 105 С (4 мм рт. ст,), т. пл. 99 — 99,5 С.

Найдено, /о. .С 28,40; Н 1,03; Cl 14,10;

F 45,11; N 11,37.

СЗН3С1РЗХ3.

Вычислено, /р. С 28,52; Н 1,19; Cl 14,05;

F 45,15; N 11,09.

В раствор 35 г вещества 1 в 80 мл безв.НГ барботируют фтор, получаемый в электролитической ванне при токе 80 а, в течение

1 час при энергичном перемешивании, температуре 0 — 10 С, что достигается охлаждением реактора на ледяной бане. В конце выдержки наблюдается сильный проскок фтора и отсутствие разогрева, что характеризует конец реакции. Продукт (нижний слой) отгоняют от фтористого водорода, промывают 5o -ным раствором NaOH, сушат MgS04 и перегоняют с колонкой, собирая фракцию 128 — 133 С. Вес

45 г (85О/о). Перегоняют повторно. 1,3-ди10

25 . 10

4 (дифторамин) - 2 - хлорнонафторциклогексап (II) имеет т. кип. 130 — 131 С (745 мм рт. ст.); с О4 1,8640; и» 1,3470.

Найдено, /о. Cl 9,02; F 64,45; N 7,11.

СОСIFIÇN2

Вычислено, /о. Cl 9,28; F 64,58; N 7,32.

Фтористый водород, отделенный от продукта реакции, упаривают, остаток растворяют в

10 мл воды и подкисляют концентрированной

H3SO4, отделяют 5 г (10 /о) гидрата 3-дифторамин-2-хлороктафторциклогексанона.

ИК-спектр: отсутствует поглощеnn0 з области 1400 — 3500 см->. Полоса 831 см-> характерна для ХГ -групп. ЯМР-спектр получаемого соединения весьма сложен в связи с тем, что некоторые аксиальные и экваториальные атомы фтора дают отдельные сигналы. Пики с химическими сдвигами — 27,6 и -+156,5 м. д. относительно внутреннего стандарта СС13Г соответствуют атомам фтора в группах — NF3 и третичным атомам фтора.

Соотношение интенсивностей 2: 1 соответствует количеству атомов фтора в молекуле.

Вещество II представляет собой бесцветную жидкость, дает положительную реакцию с ацетоновым раствором КУ, имеет характерный, вызывающий тошноту запах.

Пример 2. Получение 3-дифторамин-2хлороктафторциклогексанона.

Раствор 25 г вещества 1 в 800 мл 2 н. НС1 выдерживают при температуре 15 C в течение 2 час. Кристаллический осадок отфильтровывают, фильтрат экстрагируют эфиром, эфир отгоняют. Получают 22 г (88 /о) 1-амин3-кето-2-хлоргексафтор-1-циклогексана (II I) с т. пл. 81 — 82,5 С (из СС14) — бесцветнь иголки.

Найдено, о/о. Cl 13,92; Г 44,81; N 5,61.

С.„Н3(11 3lN O.

Вычислено, /о. Cl 14,06; F 44,97; N 5,53, В раствор 20 г вещества Ш в 100 мл безв.HF барботируют фтор (ток 70 а) в течение 80 мин. при температуре 3 — 10 С. В конце выдержки наблюдается сильный проскок фтора. Фтористый водород упаривают из реакционной массы на водяной бане, остаток разбавляют 50 г льда и 30 мл конц. Н SO4 и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остатки эфира отгоняют в вакууме. К полученной массе присыпают 30 г Р30.- при охлаждении и продукт отгоняют, получают 14 г (54 /о) дистиллята, кипящего в пределах 100 — 115 С.

Повторной перегонкой выделяют 3-дифторамин-2-хлороктафторциклогексанон: бесцветная, дымящая на воздухе жидкость с резким запахом (в разбавленном состоянии запах ванили), т. кип. 110 — 111 С (752 мм рт. ст.); (1 " 1,7720 п3о 1 3545.

Найдено, /о. Сl 9,89; F 54,95; N 4,32 (из-за сильной гидроскопичности следует считать на моногидрат, получаемый в процессе взятия навески вещества при анализе).

С,С1Р„МО Н,О.

199901

Предмет изобретения

Составитель Т. Н. Казанская

Текред Л, Я. Бриккер

Редактор Л. Ушакова

Корректоры: Т. Д, Чунаева и А. А. Король

Заказ 2912i5 Тираж 535 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, /ю. СI 10,28; F 54,99; N 4,05.

ИК-спектр 832 и 1796 см-1, В ЯМР-спектре данного соединения пики с химическим сдвигом относительно внутреннего стандарта

CC1 F — 27,5 и + 165 м. д. относятся к атомам фтора в КГ -группе и третичному атому фтора соотношение интенсивностей сигналов 2: 1, что соответстгует количеству атомов фтора в соединении.

Пример 3. Фторирование перфторадипоамидина.

В раствор 29 г амидина гр-адипиновой кислоты в 45 мл безв. HF барботируют фтор (ток 70a) в течение 1 час при температуре 3—

10 С. Фтористый водород сливают с жидкого продукта, который сушат КР, фильтруют и перегоняют в вакууме. Вес 23 г (50 /ю). Продукт имеет т. кип. 75 — 76 С (170 ми рт. ст.), сР4 1,760; п 1,299 — бесцветная жидкость с сильным запахом.

Найдено в/ю. F 72,97; N 9,35ИК-спектр: нет поглощения в области двойных связей, ЯМР-спектр состоит из шести пиков с химическим сдвигом — 24,3; — 17,0;

+110,0; +116,6; 120,8 и 123,7 м, д. При сравнении с ЯМР -спектром перфтор-1,5-азапентана (— 17; +116 и +123 м. д.) видно, что продукт содержит 60 — 70 /ю 1,6-ди (дифторампн) додекафторгексана, Вычислено, 0/0. F 75,24; N 6,93.

Пик с химическим сдвигом — 24,3 м, д. относится к NF.— ãðóïïàì, связанным с третичным атомом углерода, поэтому остальные

30 — 40 /ю составляют 1,1,6,6-тетра- (дифторамин) перфторгексан.

Вычислено, /ю,. F 72,76; N 11,91. С полученными результатами согласуется элементарный анализ и данные газо-жидкостной хромато15 гр а фи и.

Способ получения полифторированных соединений, содержащих NF»-группы, фторированием элементарным фтором при пониженной температуре, отличающийся те,ч, что частично фторированные кетоенамины или иминоенамины фторируют в растворе фторпстого водорода

25 при температуре от минус 10 до плюс 10 Г.