Способ получения оптически активных а,р-диглицеридоб

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социолиотичееких

Респ1гблнк с

Зависимое от авт. свидетельства №

1хл. 12о, 5/03 !

2о, б

Заявлено 30.1 I l.1965 (№ 948988/23-4) с присоединением заявки №

МПК С 07с

С 07с

УД(х 547.426.22.07(088.8) Приоритет

OI7) бликовано 20.Х.1966. Бюллетень № 21

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дггта опубликования описания 19.Х11.1966

Авторы изобретения А, В. Лукьянов, А. И. Лютик, О. Н. Толкачев и Н. A. Преображенский

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова заявител1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ а,р-ДИ ГЛ ИЦЕРИДОВ

Известен способ получения оптически ак1 ивных и,Р-диглицеридов из оптически активного маннита, заключающийся в том, что Д-маннит обрабатывают рассчитанным количеством ацетона в кислоте с последующим окислением полученного продукта перекисью свинца в уксусной кислоте, восстановлением, бензилированием, омылением кислотой, ацилнрованием хлорангидридом высшей кислоты и восстановлением водородом 11а катализаторе.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс, исключив стадию введения бензильной (илн какой-либо иной) защиты, для чего ацетонирование ведут избытком ацетона с последующим омылением полученного продукта, ацилированием, омылением, окислением и восстановлением.

Пример 1. Д-(— ) -1,2,3,4,5,6-триизопропилиденманнит. 20,0 г Д-(+)-маннита встряхивают с 250 м,г ацетона н 2 мл. концентрированной ссрной кислоты в течение 20 час прн

25 — 30=С. Реакционную массу нейтрализуют уг лекислым барием, отделяют осадок, фильтрат упаривают в вакууме (20 мм) и полученный остаток кристаллизуют из смеси 20 мл спирта и 10 мл воды. Выход 27,0 г (81,5%), т. пл. 69,5 — 70,5=С.

Пример 2. Д-(+ ) -3,4-моноизопропилиденманнит. 10,0 г Д- (+ ) -триизопропилиденманнита растворяют в 200 мл 70%-ной уксусной кислоты и нагревают при 40 С в течение

1,5 час. Раствор упаривают в вакууме (прг

10 мм и 40 — 60 С) и вещество извлекают ацетоном. Ацетоновый фильтрат концентрируюг в вакууме (20 мм), полученное вещество крнсталлизуют нз 25 мл оензола. Выход 5,85

179,6%), т. пл. 87 — 87,5 С.

Г1 р и м е р 3. Д-(+)-1,2,5,б-тетрастеароил1о 3,4-изопропилиденманнит. К 3,5 г Д-(+)-моноизопропнлидеиманнита в 25 мл пнрндина при 0 С и перемешивании прибавляют 22,0 г хлорангидрида стеариновой кислоты (т. кип.

158 — 162 C при 0,6 мм). Массу перемешивают

1, течение 20 час при 40 С, после чего вылиI.àþò в 150 мл воды, подкисленной 20 мл

36%-ной соляной кислоты. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают 100 м.г воды, сушат и перекристаллизовывают из 30,ил спирта. Выход 7,5 г (86.5", „), т. пл 51,5-52 С.

Найдено, ", „ : С 75,81; Н 12,05.

С.,Н,.-.О,.

Вычислено, %: С 75,54; Н 11,89.

Пример 4. Д-(+) -1,2,5,6-тетрастеароилманнит. 5,0 г Д-(+)-1,2,5,6-тетрастеароил-3,4изопропилиденманнита нагревают с 50 лгл уксусной кислоты 3 час при 60 — 70 С. Затем, понизив температуру реакционной массы до

Зо 25, приливают 6 м г соляной кислоты и пере187755

Сост авитель А. Акимова

Рсдак1ор T. ll. Ларина

Техред Л. Я. Бриккер

Корректоры: М. П. Ромашова

С. М. Белугина

Заказ 364877 Тираж 760 Формат бум. 60Х90 /8 Объем 0,13 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография. пр. Сапунова, 2 мешивают еще 2 час. Смесь выливают в 50 мл воды, вещество извлекают бензолом (3 раза по 25 мл) . Экстракт упаривают в вакууме (20 мм), остаток перекристаллизовывают из

20 мл этанола. Выход 3,85 г (79,5%); т. пл.

61 — 61,5 С.

Найдено, %: С 75,13; Н 12,30.

СгаНгввОгв.

Вычислено, %: С 75,08; Н 12,12.

Пример 5. Д- (— ) -u, P-дистеароилглицериновый альдегид. К раствору 3,0 г Д-(+11,2,5,6-тетрастеароилманнита в 60 мл уксусной кислоты добавляют небольшими порциями перекись свинца и нагревают 4 час при

G0 — 70 С. Затем, добавив 3 мл этиленгликоля, выливают массу в 30 мл воды и вещество извлекают бензолом (3 раза по 15 мл). Выход

2,0 г (66,6%); т. пл. 56,5 — 57 С.

Найдено, %: С 75,23; Н 12,04.

Са9Нг40а.

Вычислено, %: С 75,34; Н 11,97.

2,4-динитрофенилгидразон Д-(— ) -а,р-дистеароилглицеринового альдегида получают действием 2,4-динитрофенилгидразина на альдегид в спиртовом растворе; т. пл. 99 — 100 С.

Найдено, %: С 67,52; Н 9,96.

С45Н7вОв.

Вычислено, %: С 6729 Н 9,79.

Пример б. Д-(— ) -а,р-дистеароилглицерин. Раствор 2,0 г Д-(— )-а,р-дистеароилглицеринового альдегида в 20 м.г циклогексана гстряхивают в атмосфере водорода в присутствии 1 г скелетного никелевого катализатора при 750 мм и 18 — 20 С в течение 11 час; поглощается 70 мл (теоретически 72 мл) . Катализатор отделяют, промывают циклогексаном, растворитель отгоняют в вакууме (20 мм), остаток перекристаллизовывают из 25 мл петролейного эфира (т. кип. 40 — 60 С) . Выход 1,51 г (74,7%); т. пл. 73,5 — 74 С.

Найдено, "%: С 74,88; Н 12,00.

С,, Í„о.-,.

Вычислено, %: С 4,94; Н 12,25.

Тонкослойная хроматография на закрепленной гипсом кремниевой кислоте в системе петролейный эфир — - эфир (3: 2) указывает на индивидуальность полученного соединения.

Предмет изобретения

Способ получения оптически активных и, f5-диглицеридов из оптически активного маннита с применением ацетонирования, окисления перекисью свинца в уксусной кислоте, госстановления водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора, омыления кислотой, ацилирования хлорангидридом высшей жирной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ацетонирование ведут избытком ацетона с последующим омылением полученного продукта, ацилировани ем, омылением, окислением и восстановлением.