Способ получения сополимеров этилена

 

Сущность изобретения: полимеризацию этилена проводят при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора .Катализаторявляется бифункциональным и представляет собой нанесенные на силикагель тетрахлорид титана , закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы (i-C4Hg)Rn NICl-AIO-ClHghCI, где R-бутадиён, изопрен, аллен, п 3-10. в сочетании с триизобутилалюминием. Процесс проводят в газовой фазе при атомном отношении титана и никеля (0,34-6,2; алюминий в триизобутилалюминии:титан 20- 300, титана и магния 0,03-0.40; концентрации титана 0,07-1,00 мае.% отсиликагеля, температуре 60-90°С и давлении 1,0-2,0 МПа. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (й)з С 08 F 210/02,4/658

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

° °

Ф (21) 4908462/05 (22) 04.02.91 (46) 23.08.93. Бюл. N 31 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

A.Â. Топчиева и Казанское производственное обьединение "Органический синтез" (72) Е.А . Мушина, М.С. Габутдинов, В.M.Ôðîëîâ, Б.А. Кренцель, И.Ф,Гавриленко, Н.Х. Юсупов. В.Ф, Черевин, Н.А. Борисова. А.З, Вахбрейт. С.А. Солодянкин и

Ч.Б. Медведева (73) Институт нефтехимического синтеза им.

А.В. Топчиева АН СССР и Казанское арендное производственное объединение "Органический синтез" (56) Европейский патент М 0186079, кл. С 08 F 4/64, опубл. 1989.

Европейский патент М 0215916, кл. С 08 F 210/16, опубл. 1987.

Выложенная заявка ФРГ

М 3446775, кл. С 08 F 10/02, опубл. 1987.

Изобретение относится к химии пол-. имеров, а именно к получению линейного полиэтилена низкой и средней плотности (ЛПЭНП).

ЛПЭНП может быть получен сополимеризацией этилена с различными высшими олефинами под влиянием Ti- и Сг-содержащих катализаторов, Однако необходимость синтеза или выделения сомономеров весьма удорожает процесс. В связи с этим представляют интерес способы получения

ЛПЭНП на бифункциональных каталитических системах, „„БЫ,, 1836388 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: полимеризацию этилена проводят при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. Катализатор является бифункциональным и представляет собой нанесенные на силикагель тетрахлорид ти. тана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы (I-C4Hg)Rn NIO Al(I-C4Hg)zCI, где R-бутадиен, изопрен, аллен, и - 3-10, в сочетании с триизобутилалюминием. Процесс проводят в газовой фазе при атомном отношении титана и йикеля (0,34-6,2; алюминий в триизобутилалюминии:титан 20300, титана и магния 0,03-0,40; концентрации титана 0,07-1,00 мас. (от си- Я ликагеля, температуре 60-90 С и давлении

1,0-2,0 МПа. 2 табл.

Цель изобретения — повышение эффективности и упрощение технологии процесса.

Для достижения цели в качестве нанесенного катализатора используют бифункциональный катализатор, представляющий собой нанесенный на силикагель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы (I-C4Hg)R>NICI А!(Н:4НфС1, где К - бутадиен, изопрен, аллен; и 3 -10, в сочетании в триизобутилалюминием.

1836388

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NIClg (0,009 моль), 22,5 мл толуола, 4.5 мл изопрена (0,045 моль), 37..5 мл А!{!С4Н9)з (0,018 моль), перемешивают 1 час при температуре 30 С, в атмосфере аргона. Выход NI-Al-органического,соединения 60 мл раствора с конц. NI 0,15 моль/л, что составляет 1007ь на загруженный й!С!э.

Молярное отношение А!/Nl-2, изопрен/Nl 5 10

Пример 2. В реактор с мешалкой загружают 1.3 г й!С!г (0.009 моль), 50 мл бензола, 1,5 мл аллена (0.027 моль), 30 мл

А!{!С4Нв)з (0,036 моль), перемешивают в течение 1 ч, Выход М-А!-оprаничecкоro cоеди- 15 нения II 80 мл с конц. Nl -0,11 моль/л, что составляет 100 на загруженный NICb; Молярное отношение Al/NI - 4, аллен/й! 3, . П р и и е р 3. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NIClz (0,009 моль),. 50 мл 20 гептана, 8,2 мл бутадиена (0,09 моль), 45 мл ф!(!С4Нэ)з (0,054 моль). перемешивают в течение 1 ч при 30 C. Выход Ni-Al-органического соединения !!! 95 мл с конц, Nl - 0,09 .. моль/л, что составляет 100 на загружен-. 25 ный МС!г, Молярное отношение AI/NI - 6, бутадивн/М 10.

Пример 4. Синтез Т!С!4/М9С!г (! ч).

В сухой стеклянный реактор загружает

1,3 г металлического Mg, 0,1 г металлическо- 30 го !2, нагревают при перемешивании до

60 С, добавляют 50 мл гексана, 1,2 мл (14.3 г) бутилхлорида, выдерживают при 68 С 4 ч; охлаждают, растворитель декантируют, Образующийся мелкодисперсный МдС!з про- З5 мывают гексаном, добавляют свежую порцию гексана (100 мл), 0,34 TICI4. перемешивают при 68 С 1 ч. Полученная суспензия содержитТ!О4/М9С!г с конц. Ti-1,7 мас.

{определено тригонометрически). Малярное 40 отношение Ti/Mg 0,03.

Пример 5. Синтез TICI4! MgCb {V).

По методике, описанной в примере 4, загружают 4.8 r металлического Мд, 40 мл гептана, 10 мл ЭД, 0,1 r b, 70 мл бутилхло- 45 рида, выдерживают при 70 С 4 ч, охлаждают, растворитель декаитируют.

Образующийся MgClz промывают гептаном, добавляют свежую порцию гептана (100 мл), 3,5 мл Т!С!4 (5,95 г), перемешивают при 70 С 50 . 1 ч. В 1 мл суспензии содержится Tl — 0,4 мас.% (1,3 104 r или 2,6 106 моль). Молярное отношение Т! /Mg 0,15.

Пример 6. Синтез Т!С!4/MgC4 (Vl).

По методике; описанной в примере 4, в 55 стеклянный реактор загружают 1,28 r Mg, 10 мл этилбензоата. 0,1 r Iz, 50 мл гексана. 16,5 мл бутилхлорида, перемешивают 4 часа при

68 С, растворитель декантируют, заливают свежую порцию гексана (60 мл), 2,2 мл Т!С!4, 4

Получают Ti-Mg-комплекс с конц. Tl - 1,9 мас., Малярное отношение Tt/Mg -0,4.

Пример 7. Получение бифунционального катализатора (Vll), В ампулу в атмосфере аргона загружают

2.37 r дегидратированного 3!Ор, 10 мл пентана, затем при перемешивании 1,9 мл суспензии (И) (1,6 ° 10 r или 3,4 10 моль

Tl); через 15-20 мин добавляется 0,64 мл

Nl-А!-органического соединения (9,9 10 моль). После обесцвечивания пентана нане-. сенный катализатор сушится s вакууме или в атмосфере аргона, Катализатор содержит

0,05 мас, Tl и 0,25 мас. И!, Содержание

Tl u Ni определяют тригонометрическим титрованием. Молярное отношение Tt/Ì . 0;3, °

Пример 8. Полимеризацию этилена проводят в реакторе для гаэофаэной полимеризации емкостью 1,5 л с магнитнрй мешалкой, устройством для разбивания ампулы с катализатором, термостатом для нагрева реактора. Давление в реакторе поддерживают с помощью контактного манометра. связанного с соленоидным клапаном. Перед опытом реактор продувают чистым этиленом при 90 С в течение 2 ч, после чего, набрав давление этилена в реакторе 0,1 МПа, водорода 0,01 МПа, включают мешалку. разбиващт ампулу с катализатором, поднимают давление этилена до 0,15 МПа. При Т 70 С в реактор загружают 0.33 r катализатора Vlt, 0,6 мл

А!(!С4Нв)з - 0.0002 моль. Время реакции 2 ч, Получают 39.3 г полимера со скоростью 120 кг ПЭ/г Ti час или 59 г ПЭ/гКт . час. Полимер характеризуется (у) - 15, р3 -0.9515 г/смз, относительным удлинением 430, пределом прочности 28 МПа. Молярное отношение А!/Tl = 43).

Пример 9. Получение бифункционального катализатора Vill.

В ампулу в атмосфере аргона загружают

1,0r SION,8мл суспензии в пентане(V) 0,001 г или 2 ° 10 моль TI, через 15-20 мин добавляется 0,4 мл Ni-Al — органического соединения 11 (4 . 10 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушится в вакууме. Полученный катализатор содержит 0,1 мас. Ti к Я!Ог и

0,23 мас. . Ni. Молярное отношение Tl/Nl

0,4.

fl р и м е р 10. Полимериэацию этилена проводят в условиях, описанных в примере

8. B реактор загружают 0,2105 r катализатора (Ч!!!), 0,8 мл А!(!С4Н9)з 3 10 моль. Время реакции 1 ч. Получают 26,0 г полимера со скоростью 130 кг/г Т! ч или 130 г/г! т ч.

Полиэтилен имеют (ц) - 1,0; р р 0,9400, 1836388

Т аблнца

Оолннермзацмл зтнлена на 2i-tta-tti-кбтвлмзаторех т 1

Кт/$102> Ii, 2 ТС/Ni ° А1/Yi ° t С P» ttfta Онк»44 %> Ьмксл ЙЭ» г к SION нол. нол.

r кг/г TI

Состав резке.газа Ра. зо

9 бктем-1) гаксен-1

Катамзатор (Кт) О, 7 Сл. 0>9471

0,16 Сл. 0,9416

l 2i-tte-8i (IX)

2 2(-Щ "К((VIII)

3 7о ка

О, 2343

0,2228

0,2102

0,1800

О» 1800

О, 1800

0,1300

l4>0

27,2

27,Э

36,0

30,6

27,0

39,3

16,4

26>5

49,9

6,0

122

l°, O

0,1

5,0

1 ° 5

1 5

1,S

1 ° 5

1,S

0,5

0,5

0,5

0 5

20

1$0

Сл. 2,3 0,9319

Ото. Отс. ; 0,9436

О,!

О,!

200

200 80

-л

«м»

Ь

tO

0,08 Отс.

0,04 Сл.

0,01 Сл, О,ОЭ Сл.

0,6 0,2

0,03 0,08

Сл. Сл.

Cn. Cn, l 7O

0,9467

0,9476

t50

О>

О,!

O>S

»,л

О,5

0,5

2,0

303

ЭОО

300

0,9427

О, 95 l 5

О, t8OO

0, 1800

0,328Э

О,!600

O>t

1 О

1,5

1,5

t,5

О,! 0,5

0,9409

0,9436

0,9405

0,9248

0,9515

0,9400

150

О 1 0»S 300

11

12

13 Ормнар Ь (912)

14 Орел 10. (VIII) 38,0

234

0,5

0,1

105

0,230$

0,33

1,5

1,5

24,2

39.3

0,5

O,Э4

0,4

О,!

О,О7

120

1>! Сл.

1ЭО

0,21

l,$

26,0

O,89

0,4

О,1

" Ьранл - 2 маса. предел прочности 24 МПа, относительное удлинение 460 . Молярное отношение

AI/Ti 70.

Пример 11. Получение бифункционального катализатора (IX).

По методике, описанной в примере 7, в ампулу загружают 3 г SION, 10 мл пентана, затем при перемешивании 4,2 мл суспензии (Vl) 0,03 г или 6,2 10 моль Ti, через 15-20 мин добавляют 1,1 мл М-AI-органического соединения И! 0.001 моль, Аоспе обесцвечивэния пентана нанесенный катализатор сушат в вакууме или в атмосфере аргона.

Катализатор-содержит 1 мас.ф Tl и 0,2 мэс.$ Nl. Молярное отношение Tl/Nl™ 6,2.

П р и м в р 12. Полимеризацию проводят в условиях, описанных в примере 8; В . реактор загружают 0.2343 r нанесенного катализатора IX 1 мл А!((С(Мв)э 3 10 моль.

° Время реакции 1 ч. Получают 14.0 г полимера или 7 кг/r TI или 60 г/гКт ч. Полимер характеризуется t д) ™ 0,7: р)(- 0,9471.

Молярное отношение Al/TI-60, Опыты по полимеризации сведены в табл.3. Табл.1 иллюстрирует генерирование бутена-1 и гехсена-1 в процессе полимеризации. этилена нэ 6ифункциональном катализаторе..

Структура полимеров изучалась по ИКспектрам:.

С4-разветвление — 07щ-75()cM /О29()см

С2-раэветвление — О77о см /О92() см

Исследованы молекулярные характеристики полученных полимеров (табл.2). Индексы расплава ПТР21,6 изменяются в интервале 0,025-0,2 г/10 мин.

5 Образцы полиэтилена, полученные на нанесенном на SI02 ТНМ9-NI-содержащем катализаторе, имеют полидисперсность в интервале 4,3-6,9, что указывает на их большую однородность (узкое MMP).

10 Формула изобретения

Способ получения сополимеров этилена полимеризацией этилена при повышенных температуре и давлении в присутствии нанесенного катализатора на основе хлори15 дов титана, о т л и ч э ю шийся тем, что, с целью повышение эффективности и прощения технологии процесса, в качестве нанесенного катализатора используют бифункциональный катализатор, представ20 ляющий собой нанесенные на силикагель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы (l-С4Н9)йпВС! А)(1-С4Н9)2С1. где Я вЂ”.бута25 диен, изопрен. аллен, и 3-10, в сочетании с триизобутилалюминием и процесс полимериэации осуществляют в газовой фазе при атомном отношении титан:никель 0,346,2; алюминий в триизобутилалюминии: ти30 тан 20-300, титан: магний 0,03-0,40, : концентрации титана 0,07-1,00 мас. от силикагеля, температуре 60-90 С и давлении

1,0-2,0 МПа.

1836388

Таблица 2

Составитель Е,Мушина

Техред М.Моргентал Корректор М.Максимишинец

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3006 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ. СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/б