Способ получения сополимеров этилена

 

Изобретение относится к получению сополимеров этилена, пригодных для использования в качестве присадок к нефтепродуктам . Изобретение позволяет повысить надежность ведения процесса, снизить коррозионную агрессивность среды и увеличить эффективность продукта как присадки за счет того, что при радикальной сополимеризации по методу высокого давления в трубчатом реакторе возвратную смесь высокого давления вводят в поток, содержащий исходный этилен, причем предварительно в этот поток вводят жидкие виниловые сомономеры и растворители. В качестве виниловых сомономеров используют винилацетзт или его смесь с другим виниловым сомономером. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.3 ил. ел с

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИ IE СК ИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Г10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ( О

Д

ЬЗ (Л

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4458530/05 (22) 11.07.88 (46) 30,06.91. Бюл. М 24 (72) В.И.Иванов, А.П.Душечкин и P.À.Òåðòåрян (53) 678.742.2-13,02 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

1Ф 215500, кл. С 03 F 210/02, 1966, Патент ГДР N. 151071, кл. С 08 F 210/02, опублик. 1981.

Патент ГДР N 206947, кл. С 08 F 210/02, опублик. 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА (57) Изобретение относится к получению сополимеров этилена, пригодных для испольИзобретение относится v нHе ф тTеeхxи мM ии, в частности к получению сополимеров этилена, используемых в качестве присадок, улучшающих ниэкотемпературные характеристики нефтепродуктов, снижающих отложения асфальтосмолистых и парафинистых веществ в нефтепромысловом оборудовании, трубопроводах и емкостях при добыче, транспорте и хранении нефти, а также в качестве добавок, интенсифицирующих процесс депарафиниэации в производстве смазочных масел.

Цель изобретения — повышение надежности ведения процесса, снижение коррозионной агрессивности среды и увеличение эффективности продукта как присадки к нефтепродуктам и нефтям, .Согласно предлагаемому способу в качестве растворителей используют алифати„„Я3„„1659425 А1 (slII5 С 08 F 210/02, С 10 i 1/18 зования в качестве присадок к нефтепродуктам, Изобретение позволяет повысить надежность ведения процесса, снизить коррозионную агрессивность среды и увеличить эффективность продукта как присадки за счет того, что при радикальной сополимериэации по методу высокого давления в трубчатом реакторе возвратную смесь высокого давления вводят в поток, содержащий исходный этилен, причем предварительно в этот поток вводят жидкие виниловые сомономеры и растворители. В качестве виниловых сомономеров используют винилацетат или его смесь с другим виниловым сомономером. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.3 ил. ческие, ароматические, нафтеновые углеводороды и их смеси, а также сложные эфиры.

Процесс сополимеризации осуществляют при давлении 100 — 250 МПа.

Надежность ведения процесса повышают, исключив забивки системы перед компрессором второго каскада полимерными продуктами, вызывающими через 1 — 2 недели работы системы разложение реакционной массы. Кроме того, использование предлагаемого способа приводи1 к снижению образования уксусной кислоты в процессе получения сополимеров, снижению коррозионной агрессивности реакционной смеси и к повышению эффективности сололимеров при их использовании в качестве присадок к топливам, маслам и нефтям.

Сомономерная смесь может содержать кроме этилена и винилацетата еще один или

1659425

35

45 б. лее сомономеров, которыми могут быть р;\злич ые соединения,.например олефины, винилпирролидоны, винилалкилкетоны аллиловый спирт. простые виниловые эфиры, виниловые эфиры монокарбоновых кислот, акриловая кислота и ее эфиры, акрилонитрил, акриламид, метакриловая кислота и ее эфиры, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, например малеиновая и фумаровая, их моноэфиры или диэфиры, ангидриды ненасыщенных дикарбоновых кислот, например малеиновый ангидрид, амидь1 ненасыщенных дикарбоновых кислот, винилхлорид, стирол и алкилстиролы и À

При получении сополимеров этилена можно применять различные передатчики цепи, модификаторы, инициаторы, активаторы и растворители.

Пример 1, Сополимеризацию осуществляют на установке, аналогичной типовым (фиг.1 и 2), с дополнениями в соответствии с предлагаемым способом, т,е. предусматривающей введение жидких растворителей и сомономеров не только в поток возвратной смеси высокого давления, но и в по ок смеси, содержащий исходный этилен (фиг,3).

Этилен сжимают в компрессоре первого каскада до давления 15 МПа. В поток смеси, содержащий исходный этилен, подаваемый компрессором первого каскада, вводят ванилацетат и толуол, затем эта смесь соединяется с потоком возвратной смеси высокого давления и подается на сжатие компрессором второго каскада, Рабочую смесь, с>катую до 140 МПа, направляюг в трубчатый реактор, куда подается и раствор инициатора — третбутиленбензоата (0,015 мас.%}, Состав реакционной смеси, мас.%: винилацетат 24; этилен 56; толуол

20, Температура синтеза 245 С, время пребывания сомономеров B зоне реакции 100с.

Образовавшийся сополимер вместе с непророагировавшими мономерами и растворите ем поступает в отделитель высокого давгения, работающий при давлении 15

МП» и температуре 205ОС.Выделившиеся возвратные газь| высокого давления, пройдя систему охлаждения и очистки, соединяются с потоком, содержащим исходный этилен, подаваемым компрессором>первого каскада, уже после введения в этот поток свежего винилацетата и толуола, Расплав сополимера из нижней части отделителя высокого давления поступает в отделитель низкого давления для дополнительной дегазации. Полученный сополимер содер>кит 32% звеньев винилацетата.

Темпепат ра застывания дизельного топлива.— 4 С. температура предельной о фильтруемости на холодном фильтре -1 С, то же топливо с 0,025% сополимера имеет температуру застывания -48 С, а температуру предельной фильтруемости на холодном фильтре (CFPP) -28 С, Коэффициент фильтруемости (Кф) дизельного топлива с присадкой 1,1.

При синтезе сополимера образуется меньшее количество уксусной кислоты, чем по известному способу, По данным ГЖХ содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления составляет

0,25 мас.%, при этом скорость коррозии стали 20ХЗ МВФ 0,01 мм/год.

При работе установки в течение 3 мес не произошло ни одного разложения. В аналогичных условиях получают тройные сополимеры этилена с винилацетатом и с другими сомономерами. Свойства полученных тройных сополимеров приведены в табл.1.

Пример 2 (для сравнения). Сополимеризацию проводят, как в примере 1, но при подаче винилацетата и толуола в поток возвратного газа высокого давления, Полученный сополимер имеет содержание звеньев винилацетата 32 мас.%. Температура застывания дизельного топлива с 0,05% сополимера -32 С, температура предельной фильтруемости на холодном фильтре -17 С.

При синтезе сополимера образуется значительное количество уксусной кислоты.

Содер>кание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 4,8%, Скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,24 мм/год, При работе установки в течение двух месяцев произошло пять разложений вследствие забивок системы перед компрессором второго каскада полимерным продуктом.

Пример 3. На установке, описанной в примере 1, смесь свежего этилена и возвратного газа низкого давления, куда предварительно был введен пропилен, сжимают до 20 МПа в компрессоре первого каскада, В поток смеси, содержащий исходный этилен, подаваемый компрессором первого каскада, вводят винилацетат и растворитель, состоящий из ароматических, нафтеновых и алифатических углеводородов, затем все это смешивают с возвратным газом высокого давления и подают на всас компрессора второго каскада. Рабочую смесь, сжатую в компрессоре второго каскада до 100 МПа, направляют в трубчатый реактор, где под действием инициатора — дитретбутилпероксида (0,003%) проводят сополимеризацию.

Состав реакционной смеси, мас.%: этилен

1659425

50,6; винилацетат 26,4; пропилен 8; углеводородный растворитель 15. Температура полимеризации 280 С, время пребывания в зоне реакции 60 с. Полученный сополимер с непрореагировавшими сомономерами по- 5 падает в отделитель высокого давления, работающий при давлении 23 МПа и температуре 240 С. Выделившаяся газовая смесь по линии возвратного газа высокого давления проходит через систему охлажде- 10 ния, очистки и обьединяется с потоком сме, си, содержащей исходный этилен, в которую уже введены винилацетат и жидкий углеводородный растворитель, содержащий продукты ароматической, алифатиче- 15 ской, нафтеновой структуры. Сополимер из отделителя высокого давления поступает в отделитель низкого давления, и после дегазации получают целевой продукт. Сополимер содержит 34,2% звеньев винилацетата 20 и 4% звеньев пропилена.

Депрессорную активность сополимера проверяли на дизельном топливе с температурой застывания -4 С, предельной температурой фильтруемости -1 C и 25 коэффициентом фильтруемости Кф = 1,1, При введении в это топливо 0,025 мас. g, полученного сополимера температура застывания понижается до -49 С, предельная температура фильтруемости становится 30

-28оС, Кф = 1,2.

Содер>кание уксусной кислоты s конденсате из отделителя .высокого давления

0,3 . Скорость коррозии стали 20ХЗМВФ

0,02 мм/год. 35

При работе установки в течение двух месяцев не произошло ни одного разложения..

Пример 4 (для сравнения). По методике, описанной в примере 3, отличающей- 40 ся только тем, что винилацетат и жидкий углеводородный растворитель вводят так же, как в прототипе, т.е, не в поток смеси, содержащей исходный этилен, а в поток возвратной смеси высокого давления, проводят сополимеризацию этилена с винилацетатом при модификации цепи пропиленом.

Полученный сополимер содержит

34,4% звеньев винилацетата и 3% звеньев пропилена.

Температура застывания дизельного топлива с 0,05 сополимера -36 С, температура предельной фильтруемости на холодильномм фильтре -7 С.

При синтезе сополимера образуется значительное количество уксусной кислоты.

Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 6,0%, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0 31 ммl год, При работе установки в течение одного месяца произошло 3 разложения вследствие забивок системы перед компрессором второго каскада полимерным продуктом, Пример 5. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1, но при давлении в реакторе 250

МПа..Состав реакционной смеси, мас,%: винилацетат 28; этилен 71,5; этилбензол 0.5; дитребутилпероксид 0,003.

Полученный сополимер содержит

27,9 винилацетата. Депрессия температуры застывания флотского мазута Ф-5 при добавлении в него 0,01 мас.% сополимера

38 С.

В аналогичных условиях получают тройные сополимеры этилена с винилацетатом и другими сомономерами. Свойства полученных тройных сополимеров приведены в табл.2.

Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления

0,27-0,39 . Скорость коооозии стали

40ХЗМВФ 0,01 — 0,03 мм/год.

При работе установки в течение полутора месяцев не произошло ни одного разложения, Пример 6. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1, но пои давлении 186 МПа и температуре 210 С, Состав реакционной смеси. мас. : винилацетат 16; цетилметакрилат 8; этилен 73; толуол 3.

Полученный сополимер имеет общее содержание винилацетата и цетилметакрилата 26 . П ри добавлении получен ного сополимера в остаточный рафинат в количестве 0,1 мас, выход масла при депарафинизации увеличивается на 20, а скорость фильтрования увеличивается в 3 раза в сравнении с депарафинизацией без добавки.

Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления

0,21%, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ

0,01 ммl год. Разложения реакционной массы не происходит, Пример 7. Сополимеризацию проводят на установке и по методике, описанной в примере 1, Состав реакционной смеси, мас,%: винилацетат20; винилпирролидон 6; этилен 70; толуол 4.

Полученный сополимер содержит 22% звеньев аинилацетата и 8 винилпирролидоновь;х звеньев. При добавлении полученного сополимера в нефть в количестве 0,01 мас.% эффективность ингибирования отложения парафина из нефти составила 93 .

1659425

Табли9a 1

Третий соиснонер

Свойства дизельного топлива с 0,0252 сопопинера

Содерванне третьего сононоиера, иас.ь

Содервание винилацетата, нас.2

Тенпература застыванил, С

Предельная температура фильтруеностн, С о

Коэзфициент фильтруеиостн

Известный Предлагаеспособ ный способ

Известный Предлага" способ еный способ

Известный Предлага" сгюсоб еный способ

1,3

-29

-48

-20

-40

Аллиловый спирт

Акрилаиид

Акрнповая киолота

Акрилокнтрип

Нетилиетакрилат

Бутилиетакрилат

1 ° 3

Т,3

-29

-20

-49

"4l

41

"20 -29

-48

1 ° 3

-29

-28

-20

-49

-41

1,2

Т,4

-18

"41

-47

-40

-21

Цетилиетакрилат

1,3

-28

-48

"28

1,2

1,2

-18

-39

29

33

38

32

31

8инис иэобутират

Оинилнетнлкетон

0инилтретбутнповый эфир

Дннетипналеинат

Налеининнд

-29

-20

-40

1 3

-20

-29

-40

Т ° 3

-29

-48

-20

-39

1,2

-29

-20

-48

-41

1,2

-29

-28

-20

Налеиновый ангидрид

Пентен-1

1,3

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

-18

-47

-40

33

31

36

2.

-18

-18

-49

-49

-48

-41

Генсек-l

Стнрол Хлорвнннл

Этиплкрнлат

Днэтнпаннноэтилакрнлат

Тюлиоксиэтнленнетакрилат

0инилпнрролндон

Напеиновал кислота

Тетраэтиптниноэтнлфунарат

"29

-20

-41

2

16

4

-29

-20

-39

-28

-18

-48

-39

"29

-20

-48

-40

t,2

"29 1,7

-29 1,8

-28 1,8

-28 1,6

-28 1,6

-19

-40

1,3

-18

"41

1,2

"18

-4R

-42

29

1 2

-Т8

-41

I 3

Пн@ениланиноэтилакрипат

Введение в ту же нефть сополимера аналогичного состава, но полученного по способу-прототипу, в концентрации 0,02 мас.% позволяет достичь эффективности ингибирования отложения парафинов из нефти 70 — 75%.

Пример 8. На установке и в условиях, описанных в примере 1, используя в качестве растворителя этилацетат (20%), получают сополимер с содержанием звеньев винилацетата 32%.

Температура застывания дизельного топлива, использованного в примере 1, с

0,025% сополимера равна-48 С, температура предельной фильтруемости -28 С и коэффициент фильтруемости 1,2. Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления-0,0207, скорость коррозии стали 20ХЗМВФ 0,01 мм/год.

Разложений в течение трех месяцев не было.

П р и ме р.9. На установке и вусловиях, описанных в примере 1, используя в качестве растворителя гексан (20%), получают сополимер с содержанием звеньев винилацетата 32%, Температура застывания дизельного топлива, использованного в примере 1, с

0,025% сополимера равна-47 С, температура предельной фильтруемостй -28 С и коэффициент фильтруемости 1,3. Содержание уксусной кислоты в конденсате из отделителя высокого давления 0,02%, скорость кор5 розии стали 20ХЗМВФ 0,01 мм/год, Разложений в течение трех месяцев не было.

Формула изобретения

1. Способ получения соттолимеров эти10 лена радикальной сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами по методу высокого давления в присутствии жидких органических растворителей в трубчатом реакторе с введением возвратной

15 смеси высокого давления в поток, содержащий исходный этилен, отличающийся тем, что, с целью повышения надежности ведения процесса, снижения коррозионной агрессивности среды и увеличения эффек20 тивности продукта как присадки к нефтепродуктам и нефтям, в поток, содержащий исходный этилен, предварительно вводят жидкие виниловые сомономеры и растворители.

2. Способ по п.1, о т л.и ч а ю шийся тем, что в качестве винилового сомономера используют винилацетат или его смесь с другим виниловым мономером.

1,6

1,6

l,6

t,6

l,5

1,7

1,7

1,6

1,7

1,6

1,6

1,6

1,6

1,9

1,8

l,6

1,6

1,6

1,6

1659425

Табли 1а2

Характеристики сополимеров

Третий сомономер

Винил- Метилаклаурат рилат

32

30 по предлагаемому. способу 37 по известному способу 30 по предлагаемому способу 43 по известному способу 3б зк идалии сомокоме . Р ериг, v б7р и мха кисел Ь ка я пачмоессiсесма я скемес тцьоиз Госеm8u сокол сам ецио gtrlccA disco б прудмп ом pc <. оР

Содержание звеньев Винилацетата, мас./

Содержание звеньев третьего сомономера, мас.В

Депрессия температуры застывания мазута флотского ф-5 с 0,014 сополимера, С

Депрессия температуры застывания мазута M-100 с 0,051 сополимера, С

Смесь g.--олеФИНОВ С С18

Малеиновая кислота

37

37

43

38

31. 43

1659425. Й ис7.с и е раг бори тт ели

Золта юмами газ бисового гУао аоки 9 и сф уг и а э сидiСи с соло оморос

Воз р ь а гаю милл ого с7о о .е еии я

В оЗ 6;Оа rrf fbi cc Возора "л гы и газ чилсого газ 6мсоФого даbл еии я Загтлемия

Д гг.а <ри "гг гг-лба.гома пчехNaaoeи Еессггя схЕми Мосе о сиЖи ра е п 8оргг де,и е и cL со чонгомеро 8 при apo s bo8drrz бе оопп чггм еро b э, г ил е Acr rso грег7*агаемому еяоеооу, Составитель Н. Котельникова

Редактор Л, Веселовская Техред М.Моргентал Корректор И.Муска

Заказ 2111 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101