Способ получения фторированных полиуретанов

 

Использование: для получения защитных покрытий, в качестве связующего для ракетного топлива, для низкотемпературных клеев. Сущность изобретения: полиуретан получают при взаимодействии бис(изоф6рон-изоцианат)полиоксиперфторалкилена с мол.массой 3048 или а, а) -бис(толилизоцианат)полиоксиперфторалкиленэ с молекулярной массой 2000-3000 с 2-гексафторпропилиденбисфенолом или с 1,4-диметилолциклогексаном в присутствии катализатора. В реакционной среде может присутствоватьа, а -бис(оксиметил)полиоксиперфторалкилена с молекулярной массой 400-2000 или тетраоксиполиоксиперфторэлкилен с мол.массой 2148 в количестве, обеспечивающем отношение эквивалентов NCO-rpynn к сумме эквивалентов ОН-групп полиолов, равном 1:1, 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1, --- #WE- +х

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 08 6 18/77

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, К ПАТЕ НТУ (21) 4023031/05 (22) 10.02.86 (46} 30.07.93, Бюл. N. 28 (31) 19497 А/85 (32) 13.02.85 (33) 1Т (71) Аусимонт С,п,А. (4Т) (72) Альберто Ре, Здзио Стреппарола и Пьеро Гавеццотти (iT) (56) Патент Италии ¹ 903446, кл, С086, 1972, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ (57) Использование: для получения защитных покрытий, в качестве связующего для ракетного топлива, для низкотемпературных клеев. Сущность изобретения: полиуреИзобретение относится к синтезу полиуретанов, содержащих перфторгруппу в полимерной цепи, и может быть использовано для получения защитных покрытий, которые характеризуются низкой смачиваемостью и атмосферостойкостью в качестве связующего для ракетного топлива, а также для получения высокоэластичных при низких температурах клеев.

Цель изобретения — улучшения механических свойств.при одновременном сохранении химической стойкости. и

"стабильности к гидролитическому разрушению при низких температурах.

Полиуретаны (ЙУ), полученные согласно данному изобретению, являются зластоме. рами, не содержащими остаточных клейких материалов, и не растворимыми в известных органических растворителях и. в част1 831488 А3 тан получают при взаимодействии бис(изофорон-изоцианат)полиоксиперфторалкилена с мол,массой 3048 или а, а) -бис(толилизоцианат)полиоксиперфторалкилена с молекулярйой массой 2000-3000 . с

2-гексафторпропилиденбисфенолом или с

1,4-диметилолциклогексаном в присутствии катализатора. В реакционной среде может присутствоватьа, (l) -бис(оксиметил)полиоксиперфторалкилена с молекулярной массой

400-2000 или тетраоксиполиоксиперфторалкилен с мол.массой 2148 в количестве, обеспечивающем отношение эквивалентов

NC0-групп к сумме эквивалентов ОН-групп полиолов, равном 1 1, 1 з.п.ф-лы. 2 табл. ности, во фторированных растворителях таких, как 1;1,2-трихлор-трифторэтан, или в их смесях;

ПУ по изобретению проявляют высокую эластичность при низких температурах, т,к. их температура составляет ниже -80 С, а в большинстве случаем ниже - 100 С;

Кроме того, ПУ стойки к химическим ф2ь

1 агеентам и стабильное к гидролизу.,СО . Ж

Механические свойства ПУ по изобрете1 нию остаются неизменными после четырехдневной обработки паром или после четырнадцатидневного погружения в воду, содержащую хлорид натрия.

ПУ могут быть получены одностадийным способом в расплаве.при 20 — 100 С, или двухстадийным способом через стадию образования форполимера при 20-100"С, 1831488

124 С, которую определяют при помощи дифференциального термического анализа и следующими механическими свойствами:

Твердость (по Шору А) (измеряют по методу АОИМ Д 2240 через 3 ) 21

Прочность на разрыв, кг/см (ПР)

Удлинение до разрыва, (УР) 560

Модуль упругости (100 ), кг/см 2,7 (измеряют методом АОИМД

412 при 23 С, DIEC).

Пример ы В-О, В соответствии с примером А получены серии эластомерных полиуретанов при неизменяющемся отно- 45 шении: эквивалент изоцианата (эквивалент

0Н равно 1, но варьировали содержание тетраоксиполиоксиперфторалкилена.

Характеристики полученных таким образом полимеров приведены в табл.1.

Пример Е, 80 г (26,7 молей) а, в -бис(толилизоцианат)-полиоксиперфторалкилена, имеющего мол,массу 3000, и

0,25 г 0,25-молярного раствора ацетата дибутилолова добавляют в атмосфере азота в раствор 4,5 г (13,35 молей) 2,2-гексафторизопропилиденобисфенола(бисфенол АФ) в смесь в 1,1,2-трихлортрифторэтана (Фреон

Добавление эффективного количества катализатора позволяет осуществить способ при низкой температуре (20-60 С), а также оптимизировать время, в течение которого реакционная смесь остается доста- 5 точной жидкой. В качестве катализатора используют дилаурат дибутилолова в ацетоне и хлорфторэтане в количестве 0,0012,000 и, предпочтительно, в количестве

0,01-0,5 от общей массы.

Примеры выполнения способа по изобретению, Пример А. В трехгорлой колбе смешивают в атмосфере азота 80 г (26,7 ммолей) а, а -бис(толилизоцианат)полиоксиперфторалкилена с мол.массой 2000, 0,45 г (1,35 ммоль) 2,2-гексафторпропилиденбисфенола и 0,25 г 0,25 M раствора дилаурата дибутилолова (ДДБО) в ацетоне.

Реакционную смесь перемешивают при 20

60 С в течение 2 ч. В дальнейшем добавляют 15,3 г (6,675 молей) тетраоксиполиоксиперфторалкилена с мол.массой 2148 и после перемешивания в течение нескольких минут смесь освобождают от легких фракций и 25 сливают в форму, где ее выдерживают при

50 С в течение 48 ч.

В результате получают эластомерный, прозрачный, нелипкий полиуретан, которые не растворяются в 1.1.2-трихлортрифтора- 30 тане (Фреон 113) и который характеризуется температурой стеклования, равной

113) с ацетоном, взятых при объемном отношении 80/200.

Смесь взаимодействует при 60 С в течение 2 ч, причем одновременно медленно удаляют растворитель.

В полученный предполимер добавляют

14,3 (6.675 молей) тетраоксиполиоксиперфторалкилена, с молекулярной массой 2148, а затем отгоняют газы, остаток сливают в форму, выдерживая затем при 50 С в течение 48 ч.

В результате получают прозрачный, однородный и нелипкий эластомерный полиуретан, нерастворимый so Фреоне 113) с температурой стеклования, равной -123 С.

Пример. F, Повторяют как в примере

Е за тем исключением, что раствор Фреона (ацетон содержит равномол акуля рн ые «оличвства бисфенола АФ и а, ю -(бис(оксиметил)-полиоксиперфторалкилена с молекулярной массой 2000 в количестве

1335 молей.

8 табл.2 показано влияние исходного молярного отношения диол 2000 (бисфенол

АФ).

П р и и е р G. Повторяют пример А, используя а, ы -бис(оксиметил) полиоксиперфторалкилен с молекулярной массой 400 (вместо 2009), Этот мономер придает более высокую твердость полимерной структуре. В результате получают эластомерный полиуретан, нерастворимый ао Фреоне ИЗ. характеризующийся исключительно высокой эластичностью при очень низких температурах и следующими механическими .свойствами:

Твердость по Зору А (3") 24,0

Прочность на разрыв (ПР), кг/см . 15,6

Удлинение до разрыва (УР), 533.0

Модуль упругости (100 ) кг/см 3,4

Пример Н. Раствор 9 r (26,7 молей) бифенола АФ в смеси фреон/ацетон. взятых в объемном отношении, равном 80/20, добавляют в атмосфере азота в 80 r (26,7 мо.лей) а,ю

-бис(толилизоцианат)полиоксиперфторалкилена, имеющего молекулярную массу 3000, и 0,25-мольный раствор ацетата дибутилопреа e ацетоне.

Смесь выдерживают при 50 С в течение

3 ч; причем одновременно постепенно удаляют растворитель, В результате получают однородную и вязкую смесь, которую после отгонки легких фракций сливают в форму и выдерживают при 50 С в течение 24 ч при

100 С в течение 6 ч.

При этом получают термоэластомерный, прозрачный полиуретан, который растворяется во Фреоне 113. имеет

1831488 температуру стеклования, равную - 120 С (Тд) и характеризуется следующими механическими свойствами:

Твердость по Шору Я 73,0

Предел текучести, кг/см 21,8

Удлинение до разрыва (УР, (,) 128,0

Пример 1 (сравнительный беэ АФ).

В атмосфере азота смешивают 3,33 г (30,9 молей) а, в -бис(иэофорондиизоцианат)полиоксиперфторалкилена с мол,массой

3048, 10,9 кг (5,45 молей), а, м-бис(о«симетил)полиоксиперфторалкилена с мол.массой.2000 и 0,8 г 0,2 молярного раствора дилаурата дибутилолова в ацетоне, Смесь выдерживают при 50 С в течение

3 ч (наблюдается постепенное увеличение вязкости). Затем добавляют 5,9 г (2,75 молей) диоксипроизводное и после первмвшивания и отгонки газов смесь сливают в форму. После выдерживания при 50 С е течение 48 ч и при 400 С в течение 24 ч получают липкую и неоднородную массу.

Пример 1 . Повторяют пример 3 добавляя в смесь компонент вместо одного . только диокси-производного смесь 9,B r (4,9 молей) того жв диокси-производного и 0,19 г (0,55 ммолей) бисфенола АФ.

В этом случае полученный в результате полиуретан однороден и не липкий, имеет температуру стеклования (Тв) -122 С и обладает следующими механическим свойствами: — твердость {Шор A/3") 12

-(прочность на разрыв), кг/см 8 — удлинение до разрыва, 7 736.

Из этого примера в результате сравнения с предыдущим примером следует, что эффективность добавления ди- или поли-окси-производных. содержащих блокированные группы, которые, даже если добавляются в небольших количествах, достаточны для придания свойств жесткости и однородности полимерной структуре.

Пример М. В соответствии с примером F, получают эластомерные фторированные полиуретаны в результате синтеза с использованием вместо бисфенола АФ 3,4циклогексан диметанола (цис + транс).

Полученный а результате полимер, который не растворим в Фреоне 113, в органических растворителях или их смесях, характеризуется эластичностью при низких температурах (температура стеклования

-319 C) и исключительно высокой стойкостью к гидролизу. Механические свойства полученного продукта следующие: — твердость (Шор А/3") 27 — прочность на разрыв, кгlсм 22 — удлинение до разрыва, 600 — начальный модуль упругости, кг/см 16. п р и м е р N, В трехгорлую колбу, 5 содержащую 50 г(25 ммолей) а, м -бис(толилизоцианат)-полиоксиперфторал килидена, имеющего средний молекулярную массу

2000 и 2,25 г раствора (2,5 мас.) — метилморфолина в ацетоне вводят в

10 атмосфере азота раствор 6,5 г (19,2 молей) бисфвнояа АФ в смесь Фрвона и ацетона (отношение 80/20 соответственно).

Отношение между эквивалентами изоцианата и эквивалентами гидроксила долж35 на быть равно 3,3.

После первмешиеания смеси в течение

1 ч ори 40 С сливают а форму и инициируют реакцию сшивания, оставляя смесь в течение 24 ч при 70 С, а затем вщв в течение 24

20 ч при 70"С, а затем вще в течение 24 ч при

130 С.

Полученный в результате полиуретан представляет собой нвлипкий эластомерный материал, нерастворимый во Фреоне и

25 ймвкиций следующие механические характвристик ко

Температура стеклования, С 122

Твердость Шор А/3" 42

Прочность на разрыв кг/см 28,7

30 Удлинение до разрыва, $ 580

Модуль упругости (300% ) кг/см2 5,6

Формула изобретения

35 1. Способ получения фторированных полиуретанов путем взаимодействия фторироввнных полиолов с изоцианатными компонентом, выбранным из группы, включающей а, м -бис(изофороноизоциа40 нат)полиоксиперфторалкилен с мол.м. 3048, а, е -бис(толилизоцианат) яолиоксиперфторалкилен с мол.м. 2000-3000. в присутствии катализатора,отличаю щийся тем,что, с целью снижения температуры стеклова45 ния при одновременном улучшении механических свойств. в качесть.. фторированных полиоловиспользуютсоединения,выбранные из группы, включающей 2-гексафторпропилиденбисфенол и 1,4-диметилолциклогексан, и

50 взаимодействие осуществляют при массовом отношении компонентов, обеспечивающем 5 эквивалентов ОН-групп на 100 эквивалентов

ИСО-групп..

2. Способ по п.1. отличающийся

55 тем, что взаимодействие осуществляют в присутетвии а, Q1 -бис(оксиметил)полиоксиперфторалкилена с мол.м. 400 — 2000 или тетраоксиполиоксиперфторалкилен с мол.м.

2148 в количестве, обеспечивающем отношение эквивалентов йСО-rpynrt к сумме эквивалентов ОН-групп полиолов, равном 1:1.

1831488

Таблица 1 угости

-124

0,5

2,7

I9,5 400

20,4 4I8

-П8

3,5

0,6 в

5,8

21,6 358

0,85

-I20

5,0

Таблица 2

90/Ю

-124

П 550

24, I 504

50/00

-П9

0yI00

-I23

44,7 452

Ставитель С;Путна

Техреду М.Моргентал Корректор С;Пекарь

Редактор С.Кулакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2540 . Тираж . . Подписное

8ЙИИПИ Государственного комитета ио изобретениям и открытиям ори ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-ЗБ, Рауаская наб.. 4/5