Способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами
СГЮСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ АЛЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ путем взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата , высокомолекулярного диола и аллилового спирта в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания аллильных групп, снижения вязкости и полидисперсности жидких полиуретанов, осуществляют сначала взаимодействие между 2,4-толуилендиизоциаиатом и аллиловым спиртом при их эквимоль ном соотношении,а затем - взаимодействие полученного продукта с высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении NCO- и ОН-групп.
СОВЭ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„1121270 A
3Ы С 08 С 18/77
/, - Ъ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛЛМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНФЫП9
Н АВЪЬРО40МЪ СЕЩВТВЗЬСТВМ (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ
ПОЛИУРЕТАНОВ С КОНЦЕВЫМИ АЛЛИЛЬНЫМИ
ГРУППАМИ путем взаимодействия 2,4,3иииф
° вил (21) 3498161/23-05 (22) 10. 10. 82 (46) 30.10.84. Бюл. Р 40 (72) В.Н. Николаев (71) Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (53) 6?8.664(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
У 427956, кл. С 08 F 220/14, опублик.
1974 (прототип).
-толуилендиизоцианата, высокомолекулярного диола и аллилового спирта в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания аллильных групп, снижения вязкости и полидисперсности жидких полиуретанов, осуществляют сначала взаимодействие между 2,4-толуилендиизоцианатом и аллиловым спиртом при их эквимоль(ном соотношении, а затем — взаимодействие полученного продукта с высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении NC0- и OH-групп.
121270
ИСО
ИСО
2-я сладил
СН
+ и(он),-СВч
743700- О2
1 1
Изобретение относится к области получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами и может найти применение в различных областях промышленности в качестве добавок к литьевым компаундам, пластификаторов эпоксидных и акриловых смол, в составах полимерных клеев, покрытий.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами путем взаимодействия высокомолекулярных диолов с 2,4-толуилендиизоцианатом и последующим взаимодействием полученного продукта с аллиловым спиртом.
Такие олигомеры стабильны при хранении и практическом использонании11)
Однако наряду с основной реакцией конденсации возможно протекание реакции полиприсоединения,вследствие чего получаемые олигомеры характеризуются большой полидисперсностью, повышенной вязкостью и пониженным содержанием аллильных групп, что обуславливает невысокую прочность полученных на их основе полимеров.
Целью изобретения является увеличение содержания аллильных групп, МНС О ОСН,СН= (.Б, где К - остаток высокомолекулярного диола.
Первую стадию процесса проводят в н-гептане при 20-2S Ñ. По мере образования продукт выпадает и осадок,. который отфильтровывают и промывают.
Ба второй стадии к 25%-ному раствору монопроизводного 2,4-толуилендийзоснижение вязкости и полидисперснос- ! ти жидких полиуретанон с концевыми аллнльными группами.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения жидких цолиуретанов с концевыми аллильнымн группами путем взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата, высокомолекулярного диола и аллилоного спирта в среде органического растворителя, сначала осуществляют взаимодействие между 2,4-толуилендиизоцианатом и аллиловым спиртом при их экнимольном соотношении с последующим взаимодействием полученного продукта высокомолекулярным диолом при эквивалентном соотношении NCO- u
OH-групп.
В качестве высокомолекулярного диола используют простые полиэфиры, например полиоксипропилендиолы, с молекулярной массой S00-2000 и содержанием гидроксильных групп, равным
1,7-6.,8%, или полидиендиолы (ПДИ-1) с содержанием гидроксильных групп
0,3-0,78% и молекулярной массой
4000-4300.
Процесс получения жидких полиуретанон с концевыми аллильнымн группамн можно представить следующей схемой:
Б,С = СЯ(,И.,- О СОНИ цианата в хлороформе прибавляют высокомолекулярный диол при эквивалентном соотношении i O- н ОН-групп н проводят реакцию н присутствии катализатора., например дибутилдилаурината олова, прн 20-25 С до исчезновения нзоцианатных групп (6 ч). Кс вечный продукт выделяют осаждением н н-гептаи.
Таблица 1
Пример, В
Полиуретан
Высокомолекулярный диол
КоличестКоличество во диола, монопроизводного 2,4-толуилендиизоцианата, мас.ч. мас.ч.
Д-10ТА
Полиоксипропилендиол, мол.мас.
1000, содержание
OH"групп 3,4Х
125
Полиоксипропилендиол, мол. мас.
2000, содержание
OH-rpynn i, 7X
Д-20ТА
250
543,7
Полидиендиол мол. мас. 4350, содержание
OH-групп 0,78% з
11212
Строение полученных полиуретанов подтверждено данными химического анализа (бромное число) и данными их молекулярно-массового распределения. 5
Полученные жидкие полиуретаны полимеризуются по радикальному механизму в присутствии инициаторов радие кального типа, например перекиси метилэтилкетона, с образованием сетчатых эластичных полимеров, отличающихся повышенными прочностью на растяжение, твердостью и пониженной на,бухаемостью в органических раствори1 телях. 15
Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и отводом для соединения с вакуумной системой, загружают 1000 мл н-гептана, растворяют в нем 174 мас.ч zp
2,4-толуилендиизоцианата при 20-25ОС и добавляют при перемешивании 38 мас.ч. аллилового спирта. По мере образования продукт выпадает в осадок, который отфильтровывают и многократно промывают н-гептаном. Полученный про- . дукт представляет собой белый кристал%
Синтез описан в примере 1
70 4 лический порошок, хорошо растворимый в органических растворителях.
К 33 мас.ч. полученного монопроизводного в виде 25Х-ного раствора в хлороформе при интенсивном перемешивании добавляют 62,5 мас.ч. полиоксипропилендиола (содержание гидроксильных. групп 6,8Х, молекулярная масса 500) при соотношении NCOи OH-групп 1:1, катализатор — дибутилдилауринат олова в количестве
0,05 мас.Х от массы полиэфира. Реакцию прекращают после исчезновения
NC0-групп в реакционной массе (через 6 ч). Полученный олигомер высаживают в 5-кратный избыток н-гептана. Свойства полиуретана (Д-5ТА) представлены в табл. 2.
Пример ы 2-4. По методике, описанной в примере 1, но с использованием других диолов получены жидкие полиуретаны с концевыми аллильными группами. Загрузка исходных компонентов приведена в табл. 1.
Свойства полученных полиуретанов приведены в табл. 2 — 4.
1121270
Таблица 2
Известный способ
Предлагаемый способ
Полиуретан Вязкость Бромное при 70 С, число
Полиуретан Вязкость при 70 С, П
Бромное число
32,4
28,8
19,7
15,2
5,&
3„9, ЦДИА
73,5
6,30
65,0
7,00
Таблица 3
Средняя функциональность
Молекулярная,масса
Полиуретан рас- средне- среднечетная числовая весовая
И Ф
Nï М,, средняя
Предлагаемый способ
1710 1890 2270 t,09 1,20 2,00
1,17 1,41 2,00
Д-10ТА 1470
Д-20ТА 2480 2880 3370
4750
Прототип
1,52 1,90
1,80 2, 10
4600
Д-10ТА 1460
Д-20ТА 2470
2290 3030
3200 4470 8060
1,40
Таблица 4
Прототип
Полиуретан
Партия 1
Партия III
35.8
33,5
31,5 37,9
32,2
3,9
19,7
5,4 14,0
6,2
Д-5ТА
Д-1ОТА
Д-20ТА
Д-5ТА
Д-1ОТА
Д-2ОТА
36,80
24,70
13,25
36,80
24„70
13,25
Д-5ТА
Д-10ТА
Д-20ТА
Партия ТХ
1, 38,10
26,20
15,10! I 21270
Продолжение табл. 4
Предлагаемый способ
Полиуретан
Партия
Партия II
Партия III
А
Д-STA
28,8
38,10 28,1
26,20 14,8
15,10 3,5
38,70 28,5 38,4
Д-10ТА
15,2
26,90
15,80
15 0 26,7
3,6 15,5
Д" 20ТА
3,9 1. - Вязкость при 70 С, П; А - бфомное число.
Свойства полимеров, полученных радикальной полимеризацией жидких полиуретанов с концевыми аллильными группами в присутствии перекиси метилэтилкетона, представлены в табл. 5.
Таблица 5, Свойства по прототипу
Полиуретан
Набухание,X
Прочность на разрыв, кГ/см вердость по ТШМ в бен- в спирзоле те в ацетоне
Д-5ТА 102
Д-10ТА 67
Д-20ТА 44
ПДИА 31
1 1.0
93
170
210
90,5
250
Продолжение. табл, 5
Свойства по предлагаемому способу
Полиуритан
Набухание, X
Прочность
Содержание
Твердост по ТШИ ацето- в бензоле в спирте не на раз- трехмеррыв, ного покГ/см лимера,X
35 3
99,5 98
140
48
98,9
10
98,1
55
12
43
97,8
Д-5ТА
Д-10TA
Д-20ТА
Содержание трех мерного полимера
105 10
160 15
200 25
240 35
1121270
Составитель А. Виноваров
Редактор А. Гулько Техред Ж,Кастелевич
Корректор Г. Orap
Заказ 7886/18 Тираж 468
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Как видно из приведенных данных, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет получать жидкне полнуретаны с концевыми аллнльными группами, отличающиеся повышенным (на 3,5-14,8X) содержанием нллильных групп, меньшей (на 12,5-49,5X) вязкостью и более узким молекуляр.но-массовым распределением. Кроме того, пространственно сшитые полиуретаны, полученные радикальной полимеризацией полиуретановых олигомеров с концевыми аллильными группами, отличаются повышенными прочностью на разрыв, твердостью и пониженной набухаемостью в органических растворителях.
