Блокированные диметилпиразолом смеси изоцианатов
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к смесям из блокированных полиизоцианатов, предназначенных в качестве отвердителей в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащим (а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатгексана, (б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и (в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под (а) и (б) полиизоцианатов, отличающимся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении (а):(б), равном 1:1,8-2,2. При использовании смесей блокированных полиизоцианатов получаются прозрачные лаки с хорошей кислотостойкостью, устойчивостью к царапанью и устойчивостью к термопожелтению.
Изобретение касается некоторых смесей полиизоцианатов, которые блокированы 3,5-диметилпиразолом, и их применения в качестве средства, образующего поперечные связи в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности прозрачных автомобильных лаках.
Составы полиакрилатных смол, содержащих ОН-группы, с блокированными полиизоцианатами или со смесями из меламино-формальдегидных смол и блокированных полиизоцианатов как связующие для «однокомпонентных» лаков горячей сушки известны. Свойства полученных из них лаков при этом совместно определяются как типом полиизоцианатного компонента, так и блокирующим средством, т.к., как известно, некоторая доля последних всегда остается в лаке.
3,5-Диметилпиразол, сокращенно ДМП, впервые называется как средство, блокирующее NCO-группы у лаков горячей сушки, в ЕР-А 0159117 В1. Сравнение блокирующих средств, таких как бутаноноксим, 1,2,4-триазол и ДМП, описано в журнале "Краски и лаки» (Farbe & Lack), 1996 год издания, том 102, №7, стр.51-58 (Энгберт и др.). Это исследование показывает, что ДМП имеет преимущество по сравнению с бутаноноксимом относительно температуры горячей сушки и устойчивости к термическому пожелтению. Далее найдено, что кислотостойкость прозрачного лака на основе полиизоцианата IPDI, блокированного ДМП, считается подходящей и лишь незначительно уступает кислотостойкости аналогичного двухкомпонентного лака (без блокирующего средства). О сопротивлении царапанию ничего не сообщается.
Кислотостойкость и устойчивость к царапанию являются важными свойствами прозрачного автомобильного лака как самого верхнего слоя, который, например, должен выдержать влияние окружающей среды, а также условия линии для мойки автомобилей. В цитированном выше исследовании прозрачный лак, в котором в качестве блокирующего средства используется 1,2,4-триазол, показывает заметно худшие свойства, например, в кислотостойкости.
В публикациях конференции Европейская Конференция по Покрытиям, Берлин 1999, Винченц Ферлаг, «Блокированные Изоцианаты - Методы Оценки и Последние События», И.Риммер и др. Химикаты Баксендер» сообщается в основном о температурах деблокирования изоцианатов, блокированных ДМП. Однако такие вопросы, как можно изготовить прозрачный лак с полиизоцианатом, блокированным ДМП, как с хорошей устойчивостью к царапанию, так и с хорошей кислотостойкостью, не обсуждаются.
Задачей изобретения является разработка блокированных полиизоцианатов, которые можно переработать в лак горячей сушки с
1) хорошей кислотостойкостью,
2) хорошим сопротивлением царапанию,
3) хорошей устойчивостью к термопожелтению и
4) сравнительно низкой температурой горячей сушки 130-150°С (при 30 мин).
Эта задача может быть решена с помощью блокированных смесей полиизоцианатов согласно изобретению.
Предметом изобретения являются смеси из блокированных полиизоцианатов, содержащих:
а) блокированные полиизоцианаты на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ),
б) блокированные полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов и
с) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов, отличающиеся тем, что блокированные полиизоцианаты находятся в массовом соотношении а):б)=1:1,8-2,2.
Предметом изобретения является также применение смесей блокированных полиизцианатов согласно изобретению в смеси с меламино-формальдегидными смолами при отверждении лаков горячей сушки, отличающееся тем, что применяется до 50% смеси блокированных полиизоцианатов а)+б) в расчете на весь компонент-отвердитель.
И, наконец, предметом изобретения является применение смеси блокированных полиизоцианатов согласно изобретению в качестве компонента-отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности, для прозрачных автомобильных лаков.
Смеси согласно изобретению представляют собой комбинацию из гибко блокированного полиизоцианатного компонента а) и жестко блокированного полиизоцианатного компонента б), причем соотношение компонентов смеси а:б лежит в границах от 1:1,8 до 1:2,2. Предпочтительно соотношение а:б=1:2.
В качестве полиизоцианатов для компонента а) принимаются во внимание известные сами по себе лаковые полиизоцианаты, имеющие биуретовые-, изоциануратные-, аллофанатные-, иминооксадиазиндионовые-(асимметричного тримера), уретановые- и/или уретдионовые группы, на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ) с содержанием NCO 19-25 вес.%. Предпочтительны лаковые полиизоцианаты, содержащие преимущественно изоциануратные группы, на основе ГДИ, короче говоря - тримеризованный ГДИ.
В качестве полиизоцианатов для компонента б) принимаются во внимание известные сами по себе содержащие изоциануратные-, аллофанатные-, уретдионовые- и уретановые группы лаковые полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов с содержанием NCO 12-23 вес.%. Примерами для циклоалифатических диизоцианатов являются 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (IPDI), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (Н12 MDI или Desmodur W®/Байер АГ), 2,6- или 2,5-бисизоцианато-норборнан или 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан. Могут использоваться смеси 1:1 полиизоцианатов на основе IPDI и Desmodur W®. Предпочтительными являются содержащие в основном изоциануратные группы лаковые полиизоцианаты на основе IPDI и Desmodur W®. Лаковый полиизоцианат на основе тримеризованного IPDI представляет собой твердую смолу с содержанием NCO 17 вес.% и поступает в торговлю поэтому в виде 70%-ного раствора с содержанием NCO около 12 вес.%. Содержащий изоциануратные группы полиизоцианат на основе Desmodur W® описывается в примере 6.
Блокирующее NCO-группы средство - 3,5-диметилпиразол - это бесцветное твердое вещество (т.пл. 107°С). Его можно сравнительно легко и количественно получить конденсацией 1 моля ацетилацетона с 1 молем гидразингидрата. Однако, для блокирования изоцианата можно использовать теплый реакционный раствор этого аддукта (Edukt), как это описывается, например, в ЕР-А 0713871 В1. Согласно данному изобретению все изоцианатные группы использованных изоцианатов блокированы, так что в смесях согласно данному изобретению не имеется свободных изоцианатных групп.
Смеси согласно изобретению блокированных полиизоцианатов смешиваются обычными методами с органическими полигидроксильными соединениями в однокомпонентные лаковые связующие, так что количество блокированных NCO-групп комбинируется с соответствующим количеством ОН-групп. Стехиометрическое соотношение блокированных NCO-групп: ОН-группам равно 1:1.
Если однокомпонентный лак горячей сушки в основном сшивают с помощью меламино-формальдегидных смол и в качестве модифицирующего компонента используют смеси полиизоцианатов, блокированных согласно данному изобретению, то соотношение компонентов смеси связующего следует определять эмпирическим путем. Точку опоры для массового распределения полиакрилат: меламино-формальдегидная смола: смесь блокированных полиизоцианатов дает при этом приведенное в примерах соотношение 70:20:10 вес.% в расчете на соответствующую твердую смолу. При таком смешанном сшивании компоненты сшивающего агента, а именно, меламино-формальдегидная смола и смесь блокированных полиизоцианатов находятся в весовом соотношении 2:1. В зависимости от ожидаемого эффекта, предпочтительна ли в основном сшивка за счет меламино-формальдегидной смолы, или сшивка блокированными полиизоцианатами, это вышеприведенное соотношение компонентов смеси может варьироваться между 5:1 и 1:2.
С помощью смесей блокированных полиизоцианатов согласно данному изобретению получаются прозрачные лаки с хорошей кислотостойкостью, устойчивостью к царапанию и устойчивостью к термопожелтению.
Примеры
Пример 1
Описывается строение компонента из блокированных полиизоцианатов
Выполнение:
Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 75-85°С и перемешивают около 1 часа при 80°С, до тех пор пока не перестанут обнаруживаться NCO-группы. Получают прозрачный, слегка желтоватый (Hazen 30-40) раствор с вышеприведенными параметрами.
Выполнение:
Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 85-95°С и перемешивают около 1 часа при 95°С, до тех пор пока не перестанут обнаруживаться NCO-группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами.
Пример 2 (согласно изобретению)
Предъявляется смесь согласно данному изобретению из двух блокированных полизоцианатных компонентов примеров 1a+1б в весовом соотношении 1:2, а также изготовленное из них лаковое связующее.
Смесь блокированных полиизоцианатов согласно изобретению комбинируется с полиакрилатом Desmophen® A VP LS 2009/1 (70%-ный раствор в бутилацетате, содержание ОН 3 вес.%, 1 экв. ОН-групп = 566 г, Байер АГ) в лаковое связующее, как следует ниже.
Пример 3 (согласно изобретению)
Лаковые исходные смеси готовятся как со смесью блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в соответствии с примером 2, так и с веществом-сравнением, сушатся 30 мин при температуре 140°С и оцениваются по их кислотостойкости, устойчивости к царапанию а также устойчивости к термопожелтению.
а) Лаковые исходные смеси
Состав [вес.%] | Лак 1 (согласно изобретению) | Лак 2 (сравнение) |
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70%-ный раствор в БА | 38,4 | 36,7 |
Блокированный полиизоцианат согласно примеру 1а | 9,8 | - |
Блокированный полиизоцианат согласно примеру 1б | 24,6 | 37,3 |
72,8 | 74,0 | |
Дибутилоловодилаурат, 10% в ксилоле (Бреннтаг АГ) | 4,9 | 4,8 |
Baysilone OL 17, 10% в ксилоле (Байер АГ) | 0,5 | 0,5 |
Modaflow, 1% в ксилоле (Монсаното Ко, Сан Луис) | 0,5 | 0,5 |
Tinuvin 292, 10% в ксилоле (Сиба Спесиалити Кемикл Инк. Базель) | 4,9 | 4,8 |
Tinuvin 1130, 10% в ксилоле (см. выше) | 9,8 | 9,6 |
1-Метоксипропилацетат/сольвентнафта 100 (1:1) | 4,7 | 3,9 |
Бутилгликольацетат | 1,9 | 1,9 |
100,0 | 100,0 |
В обеих лаковых исходных смесях отношение блокированных NCO-групп к ОН-группам равно 1,0. В отличие от лака 1 согласно изобретению в лаке 2 используется только один из двух блокированных полиизоцианатных компонентов.
Лаковые исходные смеси 1 и 2 в виде прозрачного лака наносятся опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и 30 мин сушатся при температуре 140°С.
б) Оценка лака
Лак 1 (согласно изобретению) | Лак 2 (сравнение) | ||
Кислотостойкость [°С] | |||
(Градиентная печь, метод испытаний Даймлер-Крайслер) | |||
H2SO4, 1% | 51 | 53 | |
Устойчивость к царапанию | |||
(Лабораторная промывочная установка, DFO1) - метод испытаний, стандарт ДИН в процессе подготовки) | |||
Исходный блеск | 20° | 90,6 | 91,4 |
Потеря блеска (Δ блеск) после 10 циклов промывки | 30,3 | 40,6 | |
Относительный остаточный блеск | [%] | 66,6 | 55,6 |
Устойчивость к термопожелтению | |||
(Колориметрическое определение, CIELAB; ДИН 6174) | |||
Прозрачный лак на водорастворимом лаке в качестве основы, белый | |||
Исходное пожелтение | [b] | -1,5 | -1,7 |
Пожелтение после прогрева при 160°С в течение 30 | 0,3 | 0,4 | |
мин | [Δb] | ||
1) DFO Германское исследовательское общество по обработке поверхности |
Как можно видеть, кислотостойкость лака-сравнения с величиной 53°С несколько лучше, чем у лака согласно изобретению с 51°С, что представляет собой хорошее значение.
Напротив, при измерениях устойчивости к царапанию остаточный блеск лака 1 согласно изобретению на 11% выше, чем у лака 2.
Оба лака одинаково хорошо устойчивы к термопожелтению.
Пример 4
Описывается связующее, у которого ОН-содержащий полиакрилат отверждается в основном с помощью меламино-формальдегидной смолы и лишь на 10 вес.% в расчете на связующее с помощью блокированного полиизоцианата. В качестве оптимального соотношения трех компонентов смеси связующего ОН-содержащий полиакрилат: меламино-формальдегидная смола: блокированный полиизоцианат устанавливают соотношение для твердой смолы 70:20:10. Также здесь показывается, что прозрачный лак, у которого 10 вес.% связующего состоит из блокированных согласно изобретению полиизоцианатов, проявляет себя лучше.
а) Связующее, содержащее меламино-формальдегидную смолу и смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов
Компоненты связующего | Количество [г] | Твердое вещество [г] | Соотношение компонентов |
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70%-ный; | 46,5 | 32,55 | 70 |
ср. пример 2 | |||
Setamin US-138, BB-70, 70%-ный в бутаноле, | 13,3 | 9,31 | 20 |
Акзо-Нобель Резине, Берген оп Цоом | |||
Блокированный полиизоцианат а) согласно примеру 1а), 75%-ный | 2,1 | 1,57 | ![]() |
Блокированный полиизоцианат б) согласно примеру 1б), 60%-ный | 5,2 | 3,12 |
Как видно из вышеприведенных примеров, оба блокированных полиизоцианата находятся в соотношении согласно изобретению а:б=1:2.
б) Связующее с меламино-формальдегидной смолой и блокированным полиизоцианатом (сравнение)
Компоненты связующего | Количество [г] | Твердое вещество [г] | Соотношение компонентов |
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70-%-ный, ср. пример 2 | 46,7 | 32,7 | 70 |
Setamin US-148 BB-70, 70%-ный, ср. пример 4а) | 13,3 | 9,3 | 20 |
блокированный полиизоцианат а) согласно примеру 1а), 75%-ный | 6,2 | 4,65 | 10 |
в) Связующее только с меламино-формальдегидной смолой в качестве средства сшивки (сравнение)
Компоненты связующего | Количества [г] | Твердое вещество [г] | Соотношение компонентов |
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70-%-ный, ср. пример 2 | 47,6 | 33,32 | 70 |
Setamin US-148 BB-70, 70%-ный, ср. пример 4а) | 20,4 | 14,28 | 30 |
Пример 5
Описываются исходные смеси прозрачных лаков с двумя различными смешанными средствами сшивки из меламино-формальдегидной смолы/полиизоцианата, одного средства сшивки только из меламино-формальдегидной смолы и сравнительные испытания лаков.
а) Лаковые исходные смеси
Состав, вес.% | Лак 3 | Лак 4 | Лак 5 |
согл. изобр. ср. прим.4а) | (ср. прим.4б) | (ср. прим.4с) | |
Desmophen® A VP LS 2009/1 | 46,5 | 46,7 | 47,6 |
Setamin US-138 BB-70 | 13,3 | 13,3 | 20,4 |
Блокированный полиизоцианат а) согл. прим. 1а) | 2,1 | 6,2 | - |
Блокированный полиизоцианат б) согл. прим. 1б) | 5,2 | - | - |
Дибутилоловодилаурат, см. пример 3а) | 2,6 | 2,6 | - |
п-Толуолсульфокислота, 10% в ксилоле, Мерк-Шухардт | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Baysilone OL 17, см. пример 3а) | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Modaflow, см. пример 3а) | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Tinuvin 292, см. пример 3а) | 5,1 | 5,1 | 5,2 |
Tinuvin 1130, см. пример 3а) | 10,2 | 10,2 | 10,4 |
1-Метоксипропилацетат/ | 10,7 | 11,6 | 12,0 |
Сольвентнафта | |||
Бутилгликольацетат | 2,3 | 2,3 | 2,4 |
100,0 | 100,0 | 100,0 |
Лак 3 содержит смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в количестве 10 вес.% в расчете на твердое вещество связующего. Лак 4, так же как и лак 3, представляет собой смешанное средство сшивки с меламино-формальдегидной смолой/блокированным полиизоцианатом, но без смеси полиизоцианатов согласно изобретению. Лак 5 - это средство сшивки только с меламино-формальдегидной смолой.
б) Оценка лаков
Исходные смеси лаков 3-5 наносятся опрыскиванием в виде прозрачного лака на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и сушатся 30 мин при 140°С.
Лак 3 | Лак 4 | Лак 5 | ||
согл. изобр. | (сравнение) | (сравнение) | ||
Кислотостойкость [°С] | 41 | 38 | 36 | |
(Градиентная печь; метод испытаний Крайслер-Даймлер), H2SO4, 1 вес.% | ||||
Устойчивость к царапанию | ||||
(лабораторная промывочная установка, DFO метод испытания, стандарт ДИН в процессе подготовки) | ||||
Исходный блеск 20° | 91,9 | 92,1 | 95,3 | |
Потеря блеска (Δблеск) после 10 циклов | 27,4 | 25,5 | 33,0 | |
промывки | 20° | |||
Относительный остаточный блеск | [%] | 67,5 | 70,3 | 65,4 |
Устойчивость к термопожелтению | ||||
(CIELAB; ДИН 6174) | ||||
Исходное пожелтение | [b] | -2,0 | -1,9 | -2,1 |
Пожелтение после прогревания при 160°С в | ||||
течение 30 мин | [Δb] | 0,4 | 0,2 | 0,4 |
В приведенном выше обзоре лак 3 показывает самую высокую кислотостойкость (с величиной 41°С). Правда эта величина ниже на 10°С, чем у средства сшивки, содержащего только полиизоцианат согласно примеру 3б). Лак 5 имеет самую высокую устойчивость к царапанию (с величиной остаточного блеска 65,4%). Пожелтение после прогревания очень незначительно и у всех трех вариантов лаков в порядке. Лак 3 (согласно изобретению) проявил себя лучше, чем лак 4, и заметно лучше, чем лак 5.
Пример 6 (согласно изобретению)
Описывается получение блокированного ДМП тримеризатов Desmodur W®, соответствующей комбинации связующих и оценка прозрачного лака.
а) Приготовление блокированного ДМП тримеризата Desmodur W®
Исходная смесь:
1) Тримеризация
2,0 экв. Desmodur W® | =262,0 г | |
0,7 экв. Тримеризация посредством 10%-ного раствора Тритона В | =- | |
1,3 экв. Desmodur W® тримеризованный | =262,0 г NCO: | выч. 20,8% найд. 20,3% |
Бутилдигликольацетат (БДГА) | =65,5 г | |
1,3 экв. Тримеризованного Desmodur W® | =327,5 г NCO: | выч. 16,67% найд. 16,13% |
1,0 экв. Тримеризованный Desmodur W®, 80%-ный в БДГА | =260,4 г | |
2) Блокирование | ||
1,0 экв. Тримеризованный Desmodur W® | =260,4 г | |
1,05 моля 3,5-диметилпиразол (ДМП) | =100,8 г | |
1-Метоксипропилацетат (МПА) | =154,0 г | |
1,0 экв. Блокированный ДМП тримеризат Desmodur W® | =515,2 г | |
Содержание твердого вещества: | 309,12 г, 60 вес.% | |
Вязкость при 23°С: | 1850 мПа.с | |
содержание блокированных NCO-групп: | 8,15 вес.% |
Выполнение:
1) Desmodur W® освобождают от CO2 посредством вакуума и перемешивают при 85°С. К нему добавляют небольшими порциями 10%-ный раствор Тритона В в н-бутаноле, сначала около 2 мл, затем такими порциями, чтобы экзотермическая реакция всегда поддерживалась при температуре 85-90°С. Спустя 3,5 часа реакции при 90°С и расходе катализатора 11,7 мл найдено содержание NCO 20,3 вес.%. Смесь разбавляют бутилдигликольацетатом и охлаждают.
2) Тримеризованный Desmodur W® и МПА находятся при 80°С. При перемешивании вносят большими порциями ДМП и оставляют взаимодействовать при 90°С около 1 часа до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться свободные NCO-группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами.
б) Получение смеси согласно изобретению из блокированных гибко и блокированных жестко полиизоцианатов в массовом соотношении 1:2 и лакового связующего аналогично примеру 2.
Количество [г] | Содержание твердого вещества [г] | Соотношение а/б | Эквивалент блокированных NCO-групп | |
Блокированный полиизоцианат а) согл. примеру 1а) - основа: ГДИ-тримеризат | 140,2 | 105,0 | 1 | 0,355 |
Блокированный полиизоцианат б) согл. примеру 6а) - основа: | 332,3 | 210,0 | 2 | 0,645 |
Desmodur W® - тримеризат | ||||
472,5 | 315,0 | 1,000 |
Из вышеуказанной смеси сшивающего средства согласно изобретению образуется лаковое связующее аналогично примеру 2, как следует далее:
Лаковое связующее
Количество г | Эквиваленты блокированных NCO или ОН | Редуцированное количество в г для лаковой исходной смеси = 100 г | |
Блокированный полиизоцианат а) согл. примеру 1а) | 140,2 | 0.355 | 9,8 |
Блокированный полиизоцианат б) согл. примеру 6а) | 332,3 | 0,695 | 23,3 |
Desmophen® A VP LS 2009/1, 70%-ный в бутилацетате, ОН-эквивалент = 566 г | 566,0 | 1,000 | 39,6 |
1038,5 | 72,7 |
Это лаковое связующее, как показывает пример 3, перерабатывают с помощью присадок и растворителей в готовый для опрыскивания прозрачный лак и его наносят опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и подвергают горячей сушке в течение 30 мин при 140°С.
в) Оценка лака
Кислотостойкость [°С] | 50 | |
(ср. пример 3б), H2SO4, | 1% | |
Устойчивость к царапанию | ||
(ср. пример 3б) | ||
Исходный блеск | 20° | 90,9 |
Потеря блеска после | ||
10 циклов промывки | 20° | 26,2 |
Относительный остаточный блеск [%] | 71,2 | |
Пожелтение после прогревания при 160°С в течение 30 мин (ср. пример 3б) | ||
[Δb] | 0,5 |
Как можно видеть в сравнении с лаком 1 согласно примеру 3б) (ГДИ/IPDI-тримеризат = весовое соотношение 1:2), у вышеприведенного лака (ГДИ/W-тримеризат = весовое соотношение 1:2) имеется преимущество в устойчивости к царапанию. Кислотостойкость и устойчивость к термопожелтению имеют здесь одинаково хорошие значения.
1. Смесь из блокированных полиизоцианатов, предназначенная в качестве отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащая
а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатогексана,
б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и
в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов, отличающаяся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении а):б)=1:1,8-2,2.