Способ получения эфиров а-карбоксиалкенил- фосфиновых или а- кетоалкилфосфиновых кислот

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз советских

Социалистических

Респу0лик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 22.11.1963 (№ 821287/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 16.Х1!.1966. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 30,1.1967

Кл. 12о, 26/01

МПК С 07f

УДК 547.419.1.07(088.8) Комитет по делам еаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а-КАРБОКСИАЛКЕНИЛФОСФИНОВЫХ ИЛИ v-КЕТОАЛКИЛФОСФИНОВЬ1Х КИСЛОТ

Рх

С = С вЂ” V(0R„)2

К2 (Π— СОСНК1К2

Эфиры а-кетоалкилфосфиновых кислот и их эпольные производные могут быть широко использованы в качестве полупродуктов для получения различных фосфорорганических соединений.

Способы получения эфиров а-кетоалкилфосфиновых кислот взаимодействием триалкилфосфитов с хлорангидридами карбоповых кислот, а также эфиров ацетофосфиновой и а-ацетовинилфосфиновой кислот при действии кетена на диалкилфосфиты в присутствии катализаторов известны.

Предлагается общий способ получения эфиров а-карбоксиалкенилфосфиновых или (x-кетоалкилфосфиновых кислот взаимодействием диалкилфосфитов с хлорангидридами карбоНОВых кислот, имнощнх атом Водорода В а-положении к карбонильной группе, в присутствии третичных аминов.

Способ позволяет получать производные и-оксивинилфосфиновых кислот общей формулы где R1, R2 — Н или алкил и соответствующие а-кетоалкилфосфиновые кислоты.

П р и мер 1. Взаимодействие диэтилфосфита с хлористым ацетилом и триэтиламином, а) К смеси 40 г хлористого ацетила, 35,2 г диэтилфосфита и 10 капель эфирата фтористого бора медленно при эффективном перемешивапии прибавляют 51,4 г триэтиламипа, растворенного в 250 л1л бензола. После этого выпавший осадок хлористоводородной соли

10 триэтиламина отфпльтровыва1от, отгоняют бензол и оставшийся продукт разгоняют в вакууме.

При повторной разгонке получают 7,4 г диэтилового эфира ацетофосфиновой кислоты, выход 16,1%, (по 1,4205) и 26,2 г диэтилового эфира v.-ацетоксивипилфосфиновой кислоты (выход 46,2%, по 1,4376). б) К смеси 20 г диэтилфосфита, 27,3 г (20%-пый избыток) хлористого ацетила и

20 капель эфирата фтористого бора прибавляют, энергично перемешивая, 35,2 г (20%ный избыток) триэтнламина, . растворенного в 100 лил бензола, при температуре выше 40 С.

Выделение продуктов реакции проводят по примеру 1.

Получают 22,7 г диэтилового эфира а-ацетоксивинилфосфиновой кислоты (выход

70,5%) и 0,5 г диэгилового эфира ацетофос30 финовой кислоты (выход 1,9%).

Пример 2. Взаимодействие диметилфосфита с хлористым ацетилом и триэтиламином. а) К смеси 20 г диметилфосфита, 28,5 г хлористого ацетила и 8 капель эфирата фтористого бора медленно прибавляют при энергичном перемешивании 36,7 г триэтиламина, растворенного в 100 мл бензола. Выделение продуктов проводят по примеру 1.

Получают 2,2 г диметилового эфира ацетофосфиновой кислоты (выход 8%, по 1,4210) и 19,5 г диметилового эфира а-ацетоксивинилю 0 фосфиновой кислоты (выход 55,5 /ю, по

1,4392) . б) К смеси 20 г диметилфосфита, 35,3 г (20%-ный избыток) ацетилхлорида и 20 капель эфирата фтористого бора прибавляют по каплям, энергично перемешивая, 44 г триэтиламина, растворенного в 150 мл бензола.

Далее поступают, как описано в примере 1.

Получают 24 г диметилового эфира сг,-ацетоксивинилфосфиновой кислоты (выход

68 2ю/ю).

Пример 3. Взаимодействие диэтилфосфита с хлорангидридом а-фенилмасляной кислоты и триэтиламином. а) К смеси 10 г диэтилфосфита, 26,5 г хлорангидрида а-фенилмасляной кислоты и 10 капель эфирата фтористого бора при энергичном перемешивании медленно прибавляют

14,7 г триэтиламина в 100 мл бензола в условиях примера 1. При разгонке в вакууме получают 11,5 г диэтилового эфира P,II-фенил189849 этилацетофосфиновой кислоты с выходом

56%, np 1,5057, с12о 1,0765, т. кип. 129—

131 С/1 ллг, (т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона

104 — 105 С) и 6 г фенилмасляного эфира (диэтилового эфира Р,Р-этилфенил, а-оксивинил2ю фосфиновой кислоты) с выходом 19,2 /ю, Ilp

1,5268, dye 1,1087, т. кип. 190 — 192 С/1 мм. б) К смеси 5 г диэтилфосфита, 13,22 г хлорангидрида я-фенилмасляной кислоты и

4 капель эфирата фтористого бора при энергичном перемешивании прибавляют 7,3 г триэтиламина, растворенного в 50 мл бензола в условиях примера I. После разгонки в ва15 кууме получают 4 г диэтилового эфира

Р,Р-этилфенилацетофосфиновой кислоты (с выходом 39,) и 6 г а-фенилмасляного эфира (диэтилового эфира Р,Р-этилфенил, а-оксивинилфосфиновой кислоты) с выходом 38,5 /ю.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров а-карбоксиалке25 нилфосфиновых или я-кетоалкилфосфиновых кислот из диалкилфосфитов в присутствии эфирата трехфтористого бора, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения процесса, диалкилфосфиты подЗ0 вергают взаимодействию с хлорангидридами карбоновых кислот, имеющих атом водорода в а-положении к карбонильной группе, и тр тичными аминами, Составитель В. Ьилевии

Редактор Л. А. Ильина Техред T. П. Курилко Корректоры: Е. Ф. Полионова и М. П, Ромашова

Заказ 4204/11 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2