Способ получения стеароиламинофенолов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскиз

Социалистически з

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 12q, 32/10

Заявлено 05Х1.1965 (№ 1011683/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ЗО.Х1.1966. Бюлле

МПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания

Авторы изобретения

Иностранць

Станлей Астон и Джеральд Скот

Иностранная фирма «Империал кемикал индастриз лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕАРОИЛАМИНОФЕНОЛОВ

ОН

ОН

0Н

1 4

ИЛИ- 2

HIt т1пИ

ОН

ОН ИЛИ 32

Настоящее изобретение относится к способу получения новых производных ациламинофенола, которые могут быть применены в качестве стабилизаторов полипропилена.

Предложено получение стеароиламинофенолов, имеющих следующую формулу: где R — остаток стеариновой кислоты, R,— третичный алкил, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, и R — атом водорода или алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода.

Способ осуществляют следующим образом.

Феиол, имеющий формулу где К1 и R2 имеют указанное выше значение, диазотируют или нитруют. Полученную нитрозо- или нитрогруппу восстанавливают до амииогруппы любым известным способом до ооразоваиия аминофенола, имеющего одну из следующих формул:

Затем аминофенол ацилируют хлористым стеароилом обычно в присутствии агента, связывающего кислоту, например пиридина.

Пример 1. а) Получение 4-трет-бутил-2нитрофенола.

150 ч. 4-трет-бутил фенола растворяют в

300 ч. бензола,раствор охлаждают до 15 С и добавляют к нему смесь 128 ч. азотной кислоты (уд. в. 1,5) и 256 ч. воды в течение 3 час при температуре 15 С. Затем смесь перемешивают еще в течение 1 час и сливают в смесь воды со льдом. Бензол отгоняют, а остаток перегоняют при давлении водяного насоса.

Получают 130 ч. 4-трет-бутил-2-нитрофенола

30 с т. кип. 13б — 137 С при 15 мл1 рт. ст.

189773 б) Получение 2-амино-4-трет-бутилфенола.

60 ч. 4-трет-бутил-2-нитрофенола растворяют в 2400 ч. 10О/о-ного раствора гидроокисч натрия. Раствор нагревают до 80 С и добавляют небольшими порциями 225 ч. гидросульфита натрия при температуре 80 — 82 С.

В конце реакции темно-красный цвет раствора переходит в светло-желтый, причем температуру поддерживают равной 80 С в течение всей реакции. После охлаждения образовываются кристаллы натриевой соли продукта. Смесь подкисляют разбавленной 1: 1 уксусной кислотой и получают кристаллический продукт белого цвета. Эту смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Продукт тщательно промывают водой и сушат в воздушной печи.

Выход 2-амино-4-трет-бутилфенола равен

52 ч., т. пл. 152 — 164 С. После перекристаллизации из толуола получают продукт с т. пл. 164 С. в) Получение 4-трет-бутил-2-N-стеароиламинофенола.

16,5 ч. 2-амино-4-трет-бутилфенола растворяют при комнатной температуре в 300 ч. хлороформа, добавляют 7,9 ч. пиридина и смесь перемешивают при комнатной температуре. Затем к этой смеси приливают по каплям при комнатной температуре 30,2 ч. хлористого стеароила и перемешивают ее в течение 1 час при комнатной температуре. Твердый осадок не выпадает. Хлороформный раствор промывают водой, разбавленной соляной кислотой и, наконец, снова водой до полного удаления кислоты, а затем сушат над безводным сульфатом натрия. Хлороформ выпаривают при пониженном давлении и остаток перекристаллизовывают из водного изопропилового спирта, обрабатывают древесным углем. Получают 20 ч. 4-трет-бутил-2-N-стеароиламинофенола с т. пл. 86 С.

Найдено в /о. С 78,5; Н 11,6; N 3,0.

Вычислено для С. H4>NO в /о. С 77,95;

Н 11,37; N 3,25.

Пример 2. а) Получение 2-нитрозо-4-третоктилфенола.

103 ч. 4-трет-октилфенола смешивают с 500 ч. концентрированной соляной кислоты и 500 ч. воды. Смесь охлаждают до 0 С. Затем медленно в течение 1 час добавляют небольшими порциями 90 ч. нитрита натрия и перемешивают еще в течение 1 час при температуре в пределах от О до 5 С. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой до полного удаления кислоты и сушат. Сухой продукт перекристаллизовывают из толуола, смешивают с петролейным эфиром (т. кип. 40—

60 С) до образования суспензии, из которой продукт выделяют и сушат.

Получают 62 ч. 2-нитрозо-4-трет-октилфенола; т. пл. 65 С. б) Получение 2-амино-4-трет-октилфенола.

62 ч. 2-нитрозо-4-трет-октилфенола растворяют в 1500 ч. 10 /о-ного раствора гидроокиси натрия и раствор нагревают до 80 С. К рас5

65 твору добавляют небольшими порциями 50 ч. гидросульфита натрия при температуре 80 С, в результате чего раствор обесцвечивается.

Раствор охлаждают и подкисляют ледяной уксусной кислотой, а выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают водой.

После перекристаллизации из водного спирта получают 55,5 ч. 2-амино-4-трет-октилфенола; т. пл. 63 С. в) Получение 4-трет-октил-4-N-стеароиламинофенола.

22,1 ч. 2-амин-4-трет-октилфенола растворяют в 300 ч. хлороформа, добавляют 7,9 ч. пиридина и смесь перемешивают при комнатной температуре, К смеси приливают по каплям при комнатной температуре 30,2 ч. хлористого стеароила и перемешивают в течение

1 час при комнатной температуре. Твердый осадок не выпадает. Хлороформный раствор промывают водой, разбавленной соляной кислотой, затем снова водой до удаления кислоты и сушат над безводным сульфатом натрия.

После испарения хлороформа при пониженном давлении остаток перекристаллизовывают из водного изопропилового спирта, обрабатывают древесным углем. Получают 30 ч.

4-трет-октил-2-N-стеароиламинофенола; т. пл.

35 — 36 С.

Найдено в /о. .С 70; Н 11,8; N 3,0.

Вычислено в о/о . .С 78,8; Н 11,7; N 2,8.

Пример 3. а) Получение 2,6-ди-трет-бутил-4-нитрозофенола.

75 ч. 95О/о-.ного этилового спирта насыщают хлористым водородом при температуре Π— 5 С и добавляют к нему 400 ч. 95 /о-ного этилового спирта, а затем 82,4 ч. 2,6-ди-трет-бутилфенола. К перемешиваемой смеси приливают по каплям при температуре 15 — 20 С 30,4 ч. нитрита натрия, растворенного в 40 ч. воды.

Смесь перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, добавляют 200 ч. воды и образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой до удаления кислоты и сушат в вакууме при температуре 60 С.

Получают 140 ч, неочищенного продукта с т. пл. 210 — 216 С. Продукт смешивают с 300 ч. петролейного эфира (т. кип. 60 — 80 С), отделяют и промывают дополнительно 100 ч. петролейного эфира, Получают 85 ч. 2,б-ди-третбутил-4-нитрозофенола с т. пл. 214 — 215 С. б) Получение 4-амино-2,б-ди-трет-бутил4нитрозофенола.

85 ч. 2,6-ди-трет-бутил-4-нитрозофенола растворяют в 1000 ч. воды, содержащей 120 ч. гидроокиси натрия. Раствор нагревают до

50 С и добавляют небольшими порциями примерно 200 ч. гидросульфита натрия при температуре 50 — 60С С до обесцвечивания раствора. Затем раствор подкисляют соляной кислотой и выпавший осадок 4-амин-2,6-ди-трет-бутилфенола отфильтровывают, промывают водой до удаления кислоты и сушат в вакууме над хлористым кальцием.

Получают 80 ч. 4-амино-2,б-ди-трет-бутилфенола с т. пл. 108 — 109 С.

189773

Предмет изобретения

25

ОН

0Н

)Щ

ИЛИ 2

Nh2

Составитель Т. Н. Казанская

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Ф. Полионова и В. В. Крылова

Заказ 4147/18 Тираж 575 Формат бум. 50><90 /q Объем 027 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 в) Получение 2,б-ди-трет-бутил-4-N-стеароиламинофенола.

22,1 ч. 4-амино-2,6-ди-трет-бутилфенола растворяют при комнатной температуре в 300 ч. хлороформа и добавляют 7,9 ч. пиридина.

К перемешанной жидкости приливают 30,2 ч. хлористого стеароила при комнатной температуре. Смесь перемешивают при этой жетемпературе еще в течение 1 час. Твердый осадок не выпадает. Хлороформный раствор промывают последовательно разбавленной соляной кислотой и водой, а затем сушат над безводным сульфатом натрия. После удаления хлроформа путем отгочки твердый остаток растворяют в этиловом спирте и добавляют раствор 1 ч. гидросульфита натрия в 10 ч. воды. Смесь фильтруют в горячем состоянии и приливают к ней немного воды, в результате чего выпадает осадок конечного продукта.

Получают 30 ч. 2,б-ди-трет-бутил-4-стеароиламинофенола с т. пл. 85 — 87 С.

Найдено в %: С 78,2; Н 11,2; N 2,7.

Вычислено для С Н-„NO2 в %: С 78 8;

Н 1 1,7; N 2,8.

Пример 4. а) Получение б-трет-бутил-3метил-4-нитрозофенола.

Это соединение получают из б-трет-бутил-3метилфенола так, как указано в примере 3, а, температура плавления продукта 184 С (разлагался) . б) Получение 4-амино-6-трет-бутил-3-метилфенола.

Это соединение получают восстановлением предыдущего нитрозосоединения до аминосоединения гидросульфитом натрия. Т. пл. продукта 186 — 187 С. в) Получение б-трет-бутил-8-метил-4-М-стеароиламинофенола.

17,9 ч. 4-амнно-6-трет-бутил-3-метилфенола растворяют при комнатной температуре в

300 ч. хлороформа и добавляют 7,9 ч. пиридина. К перемешиваемому раствору приливают по каплям при комнатной температуре

30,? ч. хлористого стеароила и продолжают перемешивание еще в течение 1 час при той же температуре. Твердый осадок отфильтровывают, промывают холодным хлороформом, сушат и перекристаллизовывают из смеси этилового спирта с водой.

Получают 37,5 ч. б-трет-бутил-3-г етил-4-Nстеароиламинофенола с т. пл. 126 С.

Найдено в %: С 75,2; Н 11,3; N 3,0.

Вычислено для С 9H.INO в %: С 78,2;

Н 1 1,4; N 3,2.

Способ получения стеароиламинофенолов, отличающийся тем, что алкиламинофенолы общей формулы где RI — третичный алкил, имеющий 4 — 8 атомов углерода, и R2 — Н или алкил, имеющий

1 — 8 атомов углерода, обрабатывают хлористым стеароилом в присутствии веществ, связывающих кислоту, например пиридина