Способ получения дихлорангидридов или хлорэфиров замещенных оксимфосфорных кислот

I8778I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02Л т/.1963 (№ 950900/23-4) с присоединением заявки № 950899/23-4

Приоритет

Опубликовано 20.Х.1966. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 7.XII,1966

Кл. 12о, 26/01

МПК С 07f

УДК 547.419.1.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

И. В. Мартынов и Ю. Л. Кругляк

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ИЛИ

ХЛОРЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИМФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

Предложен способ получения дихлорангидридов или хлорэфиров замещенных оксимфосфорных кислот общей формулы, P — Π— N=CY, Сl

О где Х вЂ” хлор, алкоксил, Y — фтор, хлор, алкоксил, Соединения могут быть использованы как полупродукты при производстве инсектицидов.

Способ состоит в том, что алкилдихлорфосфиты или диалкилхлорфосфиты подвергают взаимодействию с а-хлорнитрозо- или а-хлорнитроалканами, причем в случае использования и-хлорнитроалканов реакцию ведут в присутствии хлористого алюминия и при нагревании до 95 — 97 С.

Пример 1. Получение дихлор ангидридаа фторхлор фор мокс и м ф осфорной кислоты взаимодействием этилдихлорфосфита с фтордихлорн и т р о з о м е т а н о м. 74 г (005 г моль) этилдихлорфосфита по каплям в течение

1 час при 0 С добавляют к раствору 6,6 г (0,05 г моль) фтордихлорнитрозометана в

20 мл четыреххлористого углерода. Реакцию проводят при перемешивании, при этом происходит незначительное разогревание. По окончании добавления этилдихлорфосфита смесь выдерживают 1 час при 5 — 10 С и затем в течение 1 час при 45 — 50 С. При разгонке на следующий день выделяют 5,5 г

5 (0,0256 г моль) дихлорангидрида фторхлорформоксимфосфорной кислоты, т. кип.

61 — 62 С (6 млт рт. ст.) d o 1,708; п 1,4565.

МКр найдено 34,14; МКр вычислено 33,56.

10 Найдено, %: С 6,06; 6,17; N 6,45; 6,60;

Р 14,11; 13,96; Сl 48,85; 48,24; F 8,60; 8,60.

СМ02РСlзF.

Вычислено, %: С 5,61; N 6,52; P 14,45;

С149,63; F 8,85.

Пример 2. Получение дихлор а игидрида дихлорформоксимфосфорной кислоты взаимодействием этилдихлор фосфита с трихлорни20 тром ет а н о м. 16 г (0,109 г лтоль) этилдихлорфосфита по каплям прибавляют к смеси, содержащей 9 г (0,0547 г моль) трихлорнитрометана и 2 г хлористого алюминия. Реакционную смесь выдерживают 2 час при

25 95 — 97 С, перемешивая, и отстаивают в течение суток, затем фильтруют и разгоняют. Выделяют 2,6 г (0,0113 г ° моль) дихлорангидрида дихлорформоксимфосфорной кислоты, т. кип. 75 С (5 мм рт. ст.); Рс 1,7364; п

30 1,5065; МКр найдено 39 57; для CNO2ÐÑ14

MR D вычислено 38,53. Выход 10,4о/о от теоретического.

Найдено, о/p. N 5,88; 6,11; P 12,70; 12,78;

Cl бд, 1 1 6710.

С Иба РС14.

Вычищено, о/p. N 6,05; P 13,43; Cl 61,5.

Пример 3. Получение смешанного эфира этилхлорфосфорной кислоты и фторхлорформоксима взаимодействием диэтилхлорфосфита с фтордихлорнитрозометаном. 16 г (0,1 г моль) диэтилхлорфосфита по каплям при 0 С в течение 40 мин добавляют при перемешивании к 13 г (0,1 г ° моль) фтордихлорнитрозометана, растворенного в 25 мл четыреххлористого углерода. Затем реакционную смесь в течение 1 час нагревают до комнатной температуры и 0,5 час выдерживают при

50 С. Разгонкой выделяют 10 5 г (0,047 г. моль) смешанного эфира этилхлорфосфорной кйслоты и фторхлорформоксима, т. кип. 77 — 79 С (3 мм рт. ст.). dr4o 1,449; пр 1 4369 МКр найдено 40,48, для СзНоИОаРРС1а МКр вычислено 39,20. Выход 47о/о.

Найдено, о/p. .N 6,00, 5,95; Р 13,88, 14,08;

F 7,83, 7,74; Сl 29,92, 29,86.

С31151 1 - ЗР С4.

Вычислено, о/p. N 6,25; P 13,82; F 8,50;

CI 31,3.

Пример 4. Получение смешанноr0 эфира изопропилхлорфосфорной кислоты и фторхлорформоксим а взаимодействием диизопропилхлорфосфита с фтордихлорнитрозом етаном. 11,8 г (0,064 г моль) диизойропилхлорфосфита по каплям в течение

3() мин при О С и перемешивании добавляют к раствору 8,5 г (0,064 г ° моль) фтордйхлорнит1зозометана. Затем реакционную смесь выдерживают 1 час при комйатной температуре и

1 час при 50 С. РазгоНкой продуктов реакции поЛучают 9 г (0,0378 г ° моль) сме1панного эфира изопропилхлор фосфорной кислоты и фторхлорформоксима, т. кип. 64 — 66 С (2 мм

Рт. ст.); д4 1,369; про 1,43; МЯр найдено

)87781

44,92; для С4НтИОзРРС1о МКр вычислено

43,82.

Выход 59о/о.

Найдено, о/p N 5,53, 5,96; P 13,57, 13,50;

F 8,13, 8,26; Cl 29,01, 28,48.

Пример 5. Получение смешан н оI о эфира из оп р опилхлорфосфорной кислоты и дихлорформоксима взаимодействием диизопропилхлорфосфита с трихлорнитрометан о м. 4 г (0,022 г ° моль) диизопропилхлорфосфита добавляют по каплям при перемешивании в течение 15 мин к 4 г (0,024 г моль) трихлорнитрометана при температуре

20 — 40 С, затем реакционную смесь выдерживают в течение 1 час прн 50 — 55 С. Разгоняют на следующие сутки. Помимо избытка трихлорнитрометана выделяют диизопропилхлорфосфат, т. кип. 56 — 57 C (2 мм рт. ст.) и

0,0035 г моль смешанного эфира изопропилхлорфосфор ной кислоты и дихлорформоксима, т. кип. 90,2 С; (Р4 1,400; пр® 1,4628; МКр найдено 50,05; для С4НтМОаРС1з М р вычислено 48,79. Выход 1 бо/о.

Найдено, о/p. N 4,98; 5,25; 10,99; 11,29;

Сl 42,57; 41,54.

С4Н71чОЗРС13.

Вычислено, о/p . N 5 5; P 12,18; Cl 41,9.

Предмет изобретения

1. Способ получения дихлорангидридов или хлорэфиров замещенных оксимфосфорных

З5 кислот общей формулы Cl Р— Π— И=СУ2, Х

|!

О где Х вЂ” хлор, алкоксил; Y — фтор, хлор, алкоксил, отличающийся тем, что алкилдихлор40 фосфиты или диалкилхлорфосфиты подвергают взаимодействию с а-хлорнитрозо- или а-хлорнитроалканами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования и-Хлорнитроалканов ре45 акции ведут в присутствии хлористого алюминия и при нагревании до 95 — 97 С.

Составитель М. В. Кожинскаи

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: Е. Д. Курдюмова и О. Б. Тюрина

Заказ 3645/5 Тираж 750 Формат бум. 60+90 /о Объем 0; l6 изд. л. Подписное

ЦНИИ1Ы Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 типография, пр. Сапунова, 2