Способ получения жидкокристаллических гомологов 2,3,5,6- тетраалканоилоксигидрохинонов

 

Изобретение касается защищенных гидрохинонов, в частности 2,3,5,6-тетраалкэноилоксигидрохинонов, где алканоил - группа: СНзЧСНаЬ- - С(0)-0-, используемых в качестве дискатических жидких кристаллов . Цель -увеличение выхода целевого продукта и интенсификация процесса. Его ведут ацилированием тетрагидрокси-п- - хинона хлорангидридом Су-Сэ-карбоновой кислоты в среде смеси пиридина и хлороформа (молярное соотношение 1:1) в токе инертного газа при 5-10°С с последующими восстановлением (без его выделения) 2 н. водным раствором HCI, выделением целевого продукта, перекристаллизацией из этанола , хроматографической пипеткой из смеси гексана и ацетона (95:5) и дальнейшей последовательной перекристаллизацией из этанола и гексана. Выход целевых продуктов в данном случае увеличивается в 1,5-2.5 раза (до 40-45%) при снижении времени синтеза в 2 раза. 1 табл. Ч-.Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1735271 А1 (19) (! () (sr Is С 07 С 67/14, 69/017

ГОСУДАРСТВЕ|+|Ъ|Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4771547/04 (22) 22.12.89 (46) 23.05.92. Бюл, hh 19 . (71) Ивановский государственный университет им. Первого в России Иваново-Возне. сенского общегородского Совета рабочих депутатов (72) Г.А.Тюнева и О.Б.Акопова (53) 547.27.07 (088,8) (56) Патент Великобритании

f4 1365035, кл. С 2 С, опублик, 1966.

Патент США hL 4482756, кл; С 07 С 69/017, опублик. 1982.

HogIan P.À., Barrow Е. — J. Amer, Chem.

Soc., 1940, т. 62, М 9, с. 2397-2400.

Акопова О.Б. и др. Производные гексагидроксибенэола. — ЖОХ 1984, т. 54, вып. 8, с. 1861-1863. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГОМОЛОГОВ 2,3,5,6 ТЕТРААЛКАНОИЛОКСИГИДРОХИНОНОВ

Изобретение относится к технологии тонкого органического синтеза и может быть использовано для получения 2,3,5,6тетраалканоилоксигидрохинонов — дискотических жидких кристаллов.

Известен способ получения триметилгидрохинона каталитическим гидрированием триметил-и-бензохинона. В качестве катализатора служит палладий, который наносят на активированный уголь, сульфат или карбонат бария. В качестве растворителя используют алифатические кетоны (ацетон, метилизобутилкетон, метилизопропилкетон). (57) Изобретение касается защищенных гидрохинонов, в частности 2,3,5,6-тетраалканоилоксигидрохинонов, где алканоил— группа: СНЗ-(СК2)5-т — C(0)-0-, используемых в качестве дискатических жидких кристаллов, Цель -увеличение выхода целевого продукта и интенсификация процесса. Его ведут ацилированием тетрагидрокси — и— — хинона хлорангидридом Ст-С9-карбоновой кислоты в среде смеси пиридина и хло-. роформа (молярное соотношение 1:1) в токе инертного газа при 5-10"С с последующими восстановлением (без его выделения) 2 н, водным раствором HCI, выделением целе вого продукта, перекристаллизацией из этанола, хроматографической пипеткой из смеси гексана и ацетона (95:5) и дальнейшей последовательной перекристаллиэацией из этанола и гексана. Выход целевых продуктов в данном случае увеличивается в

1,5-2,5 раза (до 40-457) при снижении времени синтеза в 2 раза. 1 табл.

Таким образом, для получения производного гидрохинона из триметил-и-бензохинона используют дорогостоящий каталиватлр (палладий) и ведут виитев в опасных условиях(водород, давление).

Известен способ получения тетразамещенного гидрохинона реакцией восстановления тетразамещенного и-хинона водородом, который вводится в реакционную массу под давлением 500 — 5000 pslg.

Реакция протекает наиболее эффективно в ацетонитриле при 100 — 200 С в течение

15 ч. Общий выход достигает--71 ((реакция восстановления проводится после реакции

1735271 окисления, без выделения продукта). Таким образом, в смеси присутствуют побочные продукты (исходные и промежуточные). Следовательно, получение чистого конечного продукта с большим выходом по этому способу нереально. Высокая температура способствует увеличению в реакционной массе продуктов осмоления, применение водорода и высокого давления усложняет тех-. нологию получения тетразамещенного гидрохинона и опасно для обслуживающего персонала.

Известен также способ ацилирования тетрагидроксихинона в избытке хлорангидридов жирных кислот нагреванием суспенэии в масляной бане до температуры кипения соответствующего хлорангидрида и выдержкой при этой температуре в течение 2 ч, охлаждением и дальнейшим разбавлением в холодном содовом растворе, длительном перемешивании полученной эмульсии до эатвердевания масла, фильтрацией осадка, промывкой его холодной водой и спиртом, перекристаллиэацией из разбавленного или 95%-го спирта в зависимости от номера гомолога, Полученные эфиры имеют ярко-желтую окраску, плавятся с разложением. Выход не указан. Длительность синтеза неопределенна, так как не известно, какой период времени надо нагревать до температуры кипения хлорангидрида и сколько времени перемешивать до затвердевания эфиров.

Методика опробована только для первых членов гомологического ряда, для более высоких номеров гомологов (и > 5) она не выполнялась..Кроме того, по этому способу получается ацилированный тетрагидроксихинон и необходима дополнительная стадия по его восстановлению в гидрохинон. К недостаткам этого способа следует отнести также неконтролируемость начала реакции ацилирования и отсутствие операций по улавливанию выделяющегося хлористого водорода, Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения тетраэамещенного гидро хинона путем ацилирования тетрагидроксии-хинона хлорангидридом каприловой кислоты до тетраоктаноилокси-и-хинона-IV в среде пиридина при Т=25 С в течение 3 ч с последующим восстановлением продукта ацилирования раствором 2 í. HCI с получением восстановлен ной формы 2,3,5,6-тетраоктаноилоксихинон с выходом по первой стадии 20-30, по второй 90-957, и общим выходом 18-23,5ф . Продукт выделяют и очищают перекристаллизацией из этанола, 5

55 хроматографической очисткой из смеси гексана с ацетоном и последовательной перекристаллизацией иэ гексана с ацетоном.

Недостатками данного способа являются небольшой общий выход конечного продукта, двустадийность методики, относительно большое время синтеза, неконтролируемость кислотности среды.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и интенсификация процесса, Поставленная цель достигается путем взаимодействия 2,3,5,6-тетрагидроксихинона с хлорангидридом алифатической карбоновой кислоты формулы

Ж-® Ч и - Яф где п--5-7, в среде смешанного растворителя пиридин-хлороформа 1:1 в токе инертного газа при температуре 5-10 С с последующим восстановлением промежуточного

2,3,5,6-тетраалканоилоксихинона 2N водным раствором HCI. при этом кислота непосредственно вводится в реакционную массу, содержащую хинон. Продукт выделяют перекристаллизацией иэ этанола, хроматографической очисткой иэ смеси гексана и ацетона и последовательной перекристаллиэацией из этанола и гексана. Выход после очистки 45-46 от теоретического, Отличительными признаками процесса являются проведение взаимодействия тетрагидроксихинона с хлорангидридом карбоновой кислоты в среде смешанного растворителя пиридин — хлороформ. взятых в малярном соотношении 1:1 в токе инертного газа и температуре 5-10 С и проведение восстановления путем непосредственного введения раствора хлористоводородной кислоты в реакционную массу, содержащую хинон, что позволяет повысить выход целевого продукта и интенсифицировать процесс, Пример 1, В пятигорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капиллярам для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 r ((00,,003 3 м о0 ль, MlVL172,1) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (d = 0;98, MM=79,11), и добавляют 0,5 моль хлороформа (MM=119,37; d - 1,50). В реакционную массу, охлаждая ее, в течение 30 мин пропускают инертный газ. Температура снижается до

-5 С. Затем в течение 15 мин закапывают

19,5 r (0,12 моль, MM=162,66) хлорангидрида каприловой кислоты, поддерживая температуру 5 С, выдерживают реакционную мвссу при данной температуре при перемешивании еще 30 мин. Затем беэ охлаждения

1735271

Пример 2. В пятигорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, 2 капельной воронкой, капилляром для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 г (0,03 моль, MM=172,10) тетрагидроксихинона, растворенного в

0,5 моль сухого пиридина (d = 0,98; MM = 3

=79,11), и добавляют 0,5 моль хлороформа (ММ=119,37; d=1,50). В реакционную массу, охлаждая ее, в течение 30 мин пропускают инертный газ. Температура снижается до

-5 С. Затем в течение 15 мин закапывают 3

19,5 г (0,12 моль; MM=162,66) хлорангидрида каприловой кислоты, поддерживая температуру 10 С, выдерживают при данной температуре реакционную массу при перемешивании еще 30 мин, Затем беэ охлажде- 4 ния в течение 30 мин закапывают 2 н. раствор хлористоводородной кислоты в количестве 160 мл до момента расслоения хлороформного и водного слоев, Температура повышается до 25-30 С, цвет реакционной 4 массы изменяется от желто-оранжевого до темно-вишневого. Прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, Обрабатывают водный слой дополнительно двумя порциями хлорофор- 5 ма по 25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообразную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола. После охлаждения выделяют кристаллы 2,3Л,6тетраалканоилоксигидрохинона, которые 5 дополнительно подвергают хроматографической очистке из смеси гексана с ацетоном

95:5 на силикагеле, перекристаллизовывают из этанола, затем из гексана. Получают

8,6 r продукта. Выход 38 . в течение 30 мин закапывают 2 н, раствор хлористоводородной кислоты в количестве

160 мл до момента расслоения хлороформного и водного слоев. Температура повышается до 25-35 С, цвет реакционной массы изменяется от желто-оранжевого до темновишневого: Прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного.

Обрабатывают водный слой дополнительно двумя порциями хлороформа по 25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообразную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола, После охлаждения выделя ют мел кие кристаллы 2,3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона, которые,дополнительно подвергают хроматографической очистке из смеси гексана с ацетоном 95:5 на силикагеле, перекристаЛлизовывают иэ этанола, затем из гексана, Получают 9,05 г

2,3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона, выход 40 .

Пример 3. В пятигорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капилляром для введения инертного

5 газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 r (0,03 моль, MM=172,10) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (d - 0,98; ММ=79,11), и добавляют

0,5 моль хлороформа (d = 1,5; MM=119,37), 10 В реакционную массу, охлаждая ее, в течение 30 мин пропускают инертный газ, Температура снижается до -5 С. Затем закапывают 19,5 г (ММ=162,66, 0,12 моль) хлорангидрида каприловой кислоты в тече 15 . ние 15 мин поддерживая температуру 8 С и, перемешивая при данной температуре, выдерживают реакционную массу еще 30 мин.

Затем без охлаждения в течение 30 мин закапывают 2 н. раствор хлористоводород20 ной кислоты в количестве 160 мл до момента расслоения хлороформного и водного слоев, Температура повышается до 25-30 С, цвет реакционной массы изменяется от желто-оранжевого до темно-вишневого.

5 Прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного. Обрабатывают водный слой еще дважды хлороформом по

25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообраэную массу растворяют при нагревании в четыО рехкратном количестве зтанола, После охлаждения выделяются мелкие кристаллы

2,3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона, которые дополнительно подвергают хроматографической очистке из смеси гексана с

5 ацетоном 95:5 на силика.еле, перекристаллизовывают из этанола, затем из гексана.

Получают 9,7 г 2.3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона. Выход от теоретического

43 .

О Пример 4. В пятигорлую 0,5 л колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капилляром для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 r

5 (0,03 моль, ММ=172, l0) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (d = 0,98; ММ = 79,11), и добавляют

0,5 моль хлороформа (MM =119,37; d = 1,50), В реакционную массу, охлаждая ее в течеО ние 30 мин, пропускают инертный гаэ. Температура снижается до -5 С. Затем закапывают 19,5 г (MM=162,66; 0,12 моль) хлорангидрида каприловой кислоты в течение 15 мин при температуре 15 С. Затем

5 при этой температуре выдерживают реакционную массу еще 30 мин, перемешивая. Далее без охлаждения закапывают 2н, раствор хлористоводородной кислоты в количестве

160 мл в течение 30 мин до момента расслоения хлороформного и водного слоев. Тем1735271

30

40

55 пература повышается до 25-30 С, цвет реакционной массы изменяется от желто-оранжевого до темно-вишневого. Прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, Обрабатывают водный слой еще дважды хлороформом по 25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообразную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола. После охлаждения выделяются мелкие кристаллы 2,3,5,6-тетраоктаноилоксигидрохинона, которые дополнительно подвергают хроматографической очистке иэ гексана с ацетоном — 95:5, перекристаллизовывают из этанола, а затем из гексана. Получают 8,15 г продукта, Выход

36 оУ, Пример 5. В пятигорлую 0,5 л колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капилляром для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 г (0,03 моль, MM=172,10) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (d=0,98; MM=79,11), и добавляют 0,5 моль хлороформа (ММ=119,37: d=1,50). В реакционную массу, охлаждая ее до -5 С, пропускают инертный газ в течение 30 мин. Затем. закапывают 17,22 г (MM=148,7; 0,12 моль) хлорангидрида энантовой кислоты в течение 15 мин при температуре 10 С, затем, перемешивая, при этой температуре выдерживают реакционную смесь еще 30 мин, Затем беэ охлаждения закапывают 2н. раствор хлористоводородной кислоты в количестве

160 мл в течение 30 мин до момента расслоения хлороформного и водного слоев. Температура повышается до 25-30 С, цвет реакционной массы изменяется от желтооранжевого до темно-вишневого, прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, еще дважды водный слой обрабатывают хлороформом по 25 мл, хлороформ отгоняют. Пастообразную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола. После охлаждения выделяются кристаллы 2,3,5,6-тетрагептаноилоксигидрохинона, которые дополнительно подвергают хроматографической очистке из гексана с ацетоном — 95;5, перекристаллизовывают из этанола, а затем из гексана. Получают 9,13 г продукта. Выход

45ф,.

Пример 6. В пятигорлую 0,5 л колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой, капилляром для введения инертного газа и хлоркальциевой трубкой, вводят 5,2 r (0,03 моль; MM-172,10) тетрагидроксихинона, растворенного в 0,5 моль сухого пиридина (d=0,98: MM=79,11), и добавляют 0,5 моль хлороформа (ММ=119,37; d=1,5), В реакционную массу, охлаждая ее, в течение 30 мин пропускают инертный газ. Затем закапывают 21,21 r (MM=176,81; 0,12 моль) хлорангидрида пеларгоновой кислоты s течение 15 мин при температуре 80 С. Перемешивая при этой температуре, выдерживают реакционную массу еще 30 мин. Затем без охлаждения закапывают 2н, раствор хлористоводородной кислоты в количестве

160 мл в течение 30 мин.до момента расслоения хлороформного и водного слоев. Температура повышается до 30 С, цвет меняется от желто-оранжевого до вишневого, прекращают подачу газа, хлороформный слой отделяют от водного, обрабатывают водный слой еще дважды хлороформом по 25 мл, хлороформ отгоняют, Пастообраэную массу растворяют при нагревании в четырехкратном количестве этанола. После охлаждения выделяются кристаллы 2,3,5,6-тетранонаноилоксигидрохинона, которые затем хроматографируют из гексана с ацетоном — 95:5, перекристаллизовывают из этанола, затем из гексана. Получают 9,6 г целевого продукта. Выход 40 «(».

Формула изобретения

Способ получения жидкокристаллических гомологов 2,3,5,6-тетраалканоилоксигидрохинонов общей формулы н ll сн ((н,)„-с-0 к-(сн,),-cH)

Мн1)Г н ц щ Й3 где n = 5-7, путем взаимодействия 2,3,5,6-тетрагидроксихинона с хлорангидридом алифатической карбоновой кислоты формулы ннг(н )-н=-c)

0 где n = --5-7, в присутствии пиридина с последующим восстановлением промежуточного 2,3,5,6тетраалканоилоксихинона 2N водным раствором хлористоводородкой кислоты и последующим выделением и очисткой целевого продукта перекристаллизацией иэ этанола, хроматографической очисткой из смеси гексана с ацетоном и последовательной перекристаллиэацией из этанола и гексана, отличающийся тем. что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, взаимодействие тетрагидроксихинона с хлорангидридом карбоновой кислоты проводят в среде

1735271 смешанного растворителя пиридин — хлороформ, взятых в молярном соотношении 1:1, s токе инертного газа и температуре 5-10ОC. причем восстановление ведут путем непосХарактеристика соединения известного

8 предлагаемого

79,5 80,0

85,0 82,5

6592(65 5Л 67 55(67 22)

8,32(8,76) 9,65(9,22) 82,5 (75.4)

68.60

9,45

80,7

86,5

65,67

8.51

80,0

82,5

67,30

9.32

81,0 (76,0) 68, 15(68,63) 9,25(9,62) 207/4,60

217., 265/2,50

204/4,51

217лл.

264/2,39

207/4.47

217/4,22

263/2,60

207/4.70

219пл.

265/2,70

207/4,75

217/4,65

264/2,50

207/4,68

2 1 7пл.

265/2,40

3510

1784

1152

3416

3510

3510

1786

1141

3500

Составитель Е, Уткина

Редактор А. Козориз Техред М.Моргентал Корректор О. Кравцова

Заказ 1788 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Trln, С

Т., С

С,$

Н, ф)

УФ-спектр:

Ь/19ез

Л2/19и

k/l981

И К-спектр, см:

1с-о с-о-с он редственного введения раствора хлористоводородной кислоты в реакционную массу, содержащую 2,3,5,6-тетраалканоилоксихинон.

Показатели по номе ам гомологов я способа