Способ получения сложных эфиров многоатомных спиртов

Е... ъ.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 13Х1!1.1968 (№ 1266140/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23Л.1973. Бюллетень Л" 8

Дата опуоликования описания 19.111.1973

М, Кл. С 07с 67/00

С 07с 6962

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.39(0SS S) Авторы изобретения

Заявитель

С. В. Соколов, Л. Н. Пушкина и К. Н. Бильдинов

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С. М. Кирова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к области получения сложных эфиров многоатомсных спиртов, которые могут найти применение в качестве моно,меров.

Известно большое количество мономеров на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот с полифторированными спиртами. Они легко полимеризуются под действием перекисных инициаторов при 60 — 120 С с ооразованием негорючих или самозатухающнх полимеров (при значительном содержании фтора).

Однако такие мономеры отличаются оольшой летучестью при температуре, необходимой для полимеризации, и поэтому мало пригодсны для получения из них компаундов, пленок, покрытий и т. и.

С целью получения нелетучих мопомеров, а также расширения сырьевой базы для получения негорючих смол предлагают получение эфиров многоатомных спиртов, один из гидроксилов которых этерифицирован акриловой или метакриловой кислотой, а остальные — перфторированными кислотами.

Для этого акриловую или метакриловую кислоту этернфицируют многоатомным спиртом с последующей обработкой полученной реакционной массы фторантидридами перфторироваснных моно- и дикарбоновых кислот.

l)

Смесь эквимолекулярных количеств (1: 1) акрнловой или метакриловой кислоты и многоатомного спирта заливают сухим бензолом, добавляют каталитическое количество серной

5 кислоты и полухлорнстой меди для стабилизации мономера. Все кипятят в приборе с насадкой Дипа-Старка до выделения расчетного количества воды. После охлаждения реакционную массу обрабатывают эфирным раст10 вором смеси фторангидридов перфторированпых кислот, полученных электрохимическим фторированием; фторангидриды берут,в количестве, необходимом для ацплирования всех гидроксильных групп. Эфир служит од15 повременно растворителем и для связывания выделяющегося фтористого водорода. Вместо эфира для связывания фтористого водорода могут быть использованы третичные амины, напр мер пиридин.

20 В качестве многоатомных спиртов могут быть использованы глицерин, пентаэрнтрит и другие многоатомные спирты, вплоть до по ливинилового спирта.

В качестве ацилирующего средства могут

25 быть использованы сырцы фторангидридов перфторированных кислот, полученных прн электрохимнческом фторировании производ

FIbIx моно- и дпкарооновых кислот.

Полученные мономеры представляют собой

30 вязкие, бесцветные или желтоватые жидко367082 снг= с(ск,) — со — Π— сн

СН; О- СО- СДО рС СО- О-СН си; а- со(ст, ;со- о- сн сн -o- co- с(сн,,)= сн»

НзС = С(СН,1- СО- О - СН, 1

СО- О- СН

1 сн.,-о- со сн. - î-со

l со-о-сн

E-E C — O- СΠ— С(СН = СНя

ОН вЂ” О- са — С(сн, = СН сн — Π— со

1 си,— а-со

65 стн, содержащие 40 — 50О/о фтора, быстро полимеризующиеся в присутствии перекисей при 60 — 110 С в образованием не растворимых .в органических, растворителях, неплавких, термореактивных, самозатухающих полимеров.

В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка растворяют 86 г свежеперегнанной метакриловой кислоты и 92 г глицерина в 150 мл сухого бензола, добавляют 5 мл серной кислоты (концентрированной), 0,2 г CUgClg н 0,4 г гидрохинопа. Смесь кипятят с,перемешиванием, по ка количество отделившейся воды пе будет ,равно теоретическому (3 час). Реакционную г массу охлаждают и бензольный слои разоавляют эфиром (150 мл) . Эфирно-бензольный раствор смешивают с 600 г смеси фторангидридов перфторированных,кислот, полученных при электрохимическом фторированин диэфира адипиновой кислоты. Использованная смесь фторангидридов состоит из 30 /о дисЬтопангидрида перфторадипиновой кислоты

В колбе с мешалкой, насадкой Дина-Старкй в 150 мл сухого бензола ки пятят с перемешиванием 46 г сухого глицерина, 43 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 0,4 г Сп2С1. и 2 мл HqSO4 (конц.) пока не отделится 9 мл воды (6 час). Затем бензольный слой переливают в полиэтиленовую емкость с мешалкой, разбавляют 30 мл эфира и добавляют смесь

250 г фторангидридов циклогексанкарбоновой и циклогександикарбоновой кислот в соотношении 2: 1 (из расчета 1 моль и 0,5 моль на

1 моль глицерина). Смесь перемешивают при комнатной температуре и одновременно добавляют по каплям 79 г пиридина для связывания выделяющегося HF. После 2 час перемеши вания реакционную массу оставляют на ночь, затем отмывают водой, 10 /о-,ным раствором соды, снова водой, сушат сульфатом магния, отгоняют растворители и низкокипя4

Пример 1. (1 - Метакрилоил - 2(3) - перфторвалероил) - 3(2) - глицерил - (1 - метакрилоил - 3 (2 ) - перфтортетрагидрофурилдифторацетил) - 2 (3 ) - глицерил - перфтор5 адилат. ,Средний состав отвечает формуле

70 /О c"4eñI4 фтор ангидридов и фт лерьяновой кислоты и сопутствующих одноосновных кислот. Смесь оставляют на ночь, затем ее выливают в воду; отмывают водой, 25 затем содой, снова водой и сушат сульфатом магния. Для лучшего, разделения слоев во время обработки добавляют около 200мл эфира. Растворители отгоняют на водяной о бане и в вакууме при 5 мм рт. ст.,до 80 С.

30 Мономер представляет собой вязкую сиропообразную жидкость слегка желтоватого цвета, содержащую 45 /о фтора.

П р и м е,р 2, Ди-(1 - метакрилоил-2 (3 перфторциклогексаноил) - 3 - (2 ) - глицери35 новый эфир перфторциклогексан - 1,4 - дикарбоно,вой,кислоты.

Средний состав выражается формулой щие непрореагировавшие продукты в вакууме при, 2 мм рт. ст. до 100 С.

Получают 124 г янтарно-желтой смолы, размягчающейся .при нагревании.

Найдено, /о. F 51,9.

Вычислено, о/О. F 53,1.

Пример 3. Метакрилоилдиперфторцикло55 гексаноилглицери н.

36708а

Предмет изобретения

Составитель Н. Токарева

Техред Л. Грачева

Редактор Т. Никольская

Корректоры: Е. Давыдкина и В. Петрова

Заказ 492/9 Изд. № 1138 Тираж 523 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В колбу с мешалкой и насадкой ДинаСтарка помещают 92,1 г сухого глицерина, 86,1 г метакриловой кислоты, 3 г п-толуолсульфокислоты, 0,4 г ги|дрохинона, 0,4 г

Сп2С!2 и 250 лл сухого бензола и кипятят с перемешиванием до выделения 18 л1л воды (3 час)1. Затем реакционную массу охлаждают,,переливают бензольный раствор в полиэтиленовую емкость, добавляют 150 иил абсолют1ного эфира и в течение 20 мин при перемешивании приливают 660 г фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты. Реакционную смесь оставляют на ночь, затем бензольно.-эфирный раствор промывают водой, содой, снова водой до нейтральной реакции, сушат и отгоняют растворители; остатки исходных продуктов отгоняют на водяной оане в вакууме при 2 яя рт. ст. Получают прозрачную слегка желтоватую смолу.

Выход 520 г.

Найдено, %: С 33,1; Н 1,4; F 52,6.

5 С21H I ÎF2206.

Вычислено, %: С 32,4; Н 1,3; Г 53,8.

10 Способ получения сложных эфиров многоатомных спиртов, отличающийся тем, что акриловую илп метакриловую кислоту этерифицируют многоатомным спиртом с последующей обработкой полученной реакционной

15 массы фторанп1дридами и псрфторированн11 моно- и дпкарбоновых кислот и выделением целевых продуктов известными приемами.