Способ получения 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена
Изобретение касается замещенных флуорена, в частности получения 9,9-бис-(4- аминофенил)-флуорена-полупродукта для синтеза полиамидов. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией 9,9-дихлорфлуорена с анилином и гидрохлоридом анилина, молярное соотношение 1:(2,5- 3,5):(1,5-2,2), при 150-155°С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой анилина (избытка), очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией. Эти условия упрощают процесс за счет сокращения его продолжительности в 4-5 раз, расхода реагентов (в 1,1-2,4 раза) и энергии на обогрев , реакционной массы. 1 табл. iin С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 209/78, 211/47
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! Ь3 00 ) ю
QO (21) 4774238/04 (22) 26.12.89 (46) 23.04.92. Бюл. ¹ 15 (71) Рубежанский филиал Днепропетровского химико-.технологического института им.
Ф,Э.Дзержинского (72) Е.А.Ржецкий, А,П.Чумак, Л,А,Мацегора, Н.В.Бернашевский, В.И.Магден и О.А.Бобок (53) 547.233,07(088,8) (56) 1. Still I,K„Harris R.M„Padaki S.M.
Polyguinolines Contaning fluorene and
Anthrone Cardo Units: Synthesis and
Properties, — i.Macromolecules, 1981, 14(3), р, 486-493.
2. Авторское свидетельство СССР
¹ 348541, кл. С 07 С 87/40, 1972.
3, Мономеры для поликонденсации.
/Под ред. Дж, Стилла и Т. Кемпбелла. Пер, с англ. под ред. B,В.Коршака, — M.: Мир, 1976, с. 457-458.
4. Авторское свидетельство СССР
¹ 1664787, кл. С 07 С 209/78, 1989.
Изобретение относится к способу получения 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена(анилинфлуорена), применяющегося в качестве промежуточного продукта в синтезе пленко- и волокнообразующих полиимидов, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также красителей.
Известен способ получения анилинфлуорена путем конденсации флуоренона-9 с солянокислым анилином в среде анилина при температуре кипения реакционной смеси при молярном соотношении реагентов
1:4:11. Выход целевого продукта 54% (1).
„„ЯЦ„„1728228 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9,9-БИС-(4-АМИНОФЕНИЛ)-ФЛУОРЕНА (57) Изобретение касается замещенных флуорена, в частности получения 9,9-бис-(4аминофенил)-флуорена-полупродукта для синтеза полиамидов. Цель — упрощение процесса, Его ведут реакцией 9,9-дихлорфлуорена с анилином и гидрохлоридом акилина, молярное соотношение 1:(2,5—
3,5):(1,5 — 2,2), при 150-1550С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой анилина (избытка), очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией. Эти условия упрощают процесс за счет сокращения его продолжительности в 4 — 5 раз, расхода реагентов (в 1,1 — 2,4 раза) и энергии на обогрев, реакционной массы. 1 табл.
Недостаток способа — использование большого избытка анилина, что снижает селективность процесса и качество конечного продукта, который нуждается в дополнительной очистке из растворителей (бензола), Использование на стадии выделения и очистки больших количеств водных щелочных растворов и органических растворителей приводит к образованию значительных объемов сточных вод.
Известен способ получения анилинфлуорена при взаимодействии флуоренона-9 с солянокислым анилином при 220 С при мо1728228 лярном соотношении реагентов 1:2. Из полученного сплава солянокислый анилинфлуорен вымывают многократной обработкой его горячей водой в больших объемах (на
170 г продукта 10 л воды), Полученный технический проду® очищают перекристаллизацией иэ хлорбензола в массовом соотношении 1;15. Выход анилинфлуорена
52 — 57 /о (2)
Недостатком способа является невозможность его использования в промышленных условиях в связи с трудностями в аппаратурном оформлении: при извлечении солянокислого анилинфлуорена из расплава водой застывшая смола трудно растворяется, не поддается перемешиванию, что приводит к поломке оборудования и требует затрат значительных объемов воды, последнее сопряжено с образованием больших количеств анилинсодержащих сточных вод и также препятствует использованию способа в промышленных масштабах.
Известен способ получения анилинфлуорена путем взаимодействия флуоренона-9 с солянокислым аналином в среде анилина при молярном соотношении реагентов
1;2,7:10,4 при 175 в течение 3 ч, Выделение целевого продукта иэ реакционной массы включает отгонку анилина, фильтрацию кубового остатка, очистное перерастворение технического продукта в соляной кислоте и последующую перекристаллизацию полученного анилинфлуорена из хлорбензола. Выход целевого продукта с т.пл, 236-237 С 40 (3).
Недостаток способа — использование большого избытка анилина. Это снижает селективность процесса и обусловливает необходимость многократной и сложной очистки технического продукта, что ведет к снижению его выхода и образованию значительных количеств анилинсодержащих сточных вод. Кроме того, в качестве основного сырья используется достаточно труднодоступный флуоренон-9, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анилинфлуорена взаимодействием флуоренона-9 с анилином и гидрохлоридом анилина при молярном соотношении реагентов 1:(4 — 6):2,4 при 160—
165 С (4).
Недостатками данного способа являются использование достаточно труднодоступного флуоренона-9, длительность стадии арилирования (до 5 ч), использование повышенного избытка анилина, Целью изобретения является упрощение процесса.
Поставленная цель достигается способом получения 9,9-бис-(4-аминофенил)-флу5
55 орена конденсацией 9,9-дихлорфлуорена с солянокислым анилином в среде анилина при молярном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2,2):(2,5-3,5) соответственно, при
150 — 155 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой избыточного анилина, очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией из хлорбензола, Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 98,0 г (1,05 моль) свежеперегнанного анилина, имеющего т.кип.
184 С, нагревают его до 60 С, включают мешалку и загружают 70,5 г 9,9-дихлорфлуорена 99,8 -ного по содержанию основного вещества (70,36 г в пересчете íà 100, 0,3 моль), смесь нагревают до 100 С, при этом
9,9-дихлорфлуорен полностью растворяется в анилине, после чего при 100 — 102 С вносят 77,6 г (0,6 моль) солянокислого анилина, Затем реакционную смесь нагревают до
150 С и выдерживают при этой температуре
1 ч, По окончании реакции смесь охлаждают до 80 С и вносят в колбу 185 мл 25 -ного раствора гидроокиси аммония. Это необходимо для нейтрализации соляной кислоты в реакционной массе (той, что образовалась в результате реакции конденсации, а также той, что внесена в реакционную массу в составе солянокислого анилина с целью более полного удаления анилина отгонкой с водяным паром. Затем заменяют обратный холодильник прямым и отгоняют избыточный анилин острым паром. Объем азеотропного погона по окончании отгонки 542,3 мл, содержание анилина в нем 18 . С помощью делительной воронки отделяют 82,8 мл (84,6 г) анилина, который после перегонки вновь используют в процессе конденсации. .Кубовый остаток, содержащий светлосерый осадок анилин-флуорена, охлаждают до 25 С и фильтруют, Осадок анилинфлуорена на фильтре промывают дистиллированной водой, сушат при 60-70 С и направляют на очистку. Маточник в количестве 256,4 r, полученный после фильтрации анилинфлуорена и содержащий 25 хлористого аммония, направляют на выделение хлористого аммония.
С целью очистки полученный анилинфлуорен растворяют при кипячении в 1 -ном растворе соляной кислоты (из расчета 40 r раствора соляной кислоты на 1 г продукта), добавляют 1 г активированного угля, кипятят 20 мин и отфильтровывают активированный уголь. В фильтрате осаждают анилинфлуорен, добавляя водный аммиак или раствор едкого натра до рН среды 8 — 9.
Выпавший белый осадок целевого продукта
1728228
Получено 9,9-бис-(4-аминофенил)" флуорена,Q
Температура плаво ления, С
Условия процесса.Загружено на 1 моль
9,9-дихлорфлуорена
Пример
Время выдержки, ч температура, С после оцист- после кристалки из соля- лизации из ной кислоты хлорбензола солянокислого анилина, моль анилина, моль
77,6
76,8
77,о
75,3
73,8
74,0
58,о
61,3
63,3
68,4
152
140
236-237
236-237
235-236
233-236
234-236
234-236
233-235
234-235
235-236
235-236
76,7
76,1
75,8
70,2
69,7
69,3
52,6
55,8
59,8
62,6
3,5 2,0
3,0 1,5
2,5 2,2
4,0 2,2
7,0 2,0
3,5 3,0
2,0 1,5
2,5 0,9
3 5 2,2
3,5 2,2
1,0
1,г
1,0
1,0
1,О
1,0
1,5
2,5
5,0
234-236
74,2
165
70,3
1,0
3,5 2,2
52>5 236
180 1,5 60,3
3,5 2,2
50
Составитель Л.Иоффе
Техред М.Моргентал
Редактор И.Шмакова
Корректор Л.Патай
Заказ 1377 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 отфильтровыват, промывают водой, сушат при 100 С. Получают 80,9 г очищенного анилинфлуорена, что составляет 77,6 от теоретически рассчитанного на 9,9-дихлорфлуорен количества.
После перекристаллизации из хлорбензола или о-ксилола получают 80,2 г (76,9 от теории) 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена с т.пл. 236 — 237 С.
Пример ы 2 — 12. Процесс проводят в условиях примера 1. Конкретные параметры процесса и его результаты представлены в таблице 1.
Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается. в упрощении процесса, выражающемся в использовании более доступного 9,9-дихлорфлуорена, сокращении продолжительности стадии арилирования (в 4-5 раз), уменьшении расхода анилина (в 1,1-2.4 ра1
3
4 (cp. )
5 (ср.)
6 (ср. )
7(ср.) с (cp.)
9 (ср.)
1О (ср. )
11 (ср. )
1г (ср. ) за) и снижении расхода энергии на обогрев реакционной массы.
Формула изобретения
Способ получения 9,9-бис-(4-аминофе5 нил)-флуорена взаимодействием 9-замещенного флуорена с анилином и гидрохлоридом анилина при повышенной температуре, вкл ючающий стадию отгон ки избыточного анилина с последующей
10 очисткой продукта в соляной кислоте и перекристаллизацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве 9-замещенного флуорена используют 9,9-дихлорфлуорен, который вводят во
15 взаимодействие с анилином и гидрохлоридом анилина при их малярном соотношении
1:2,5-3,5:1,5 — 2,2 соответственно, температуре 150 — 155 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором
20 гидроокиси аммония.
![Способ получения 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/744/7447494-s.jpg)
![Способ получения 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/744/7447495-s.jpg)
![Способ получения 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/744/7447496-s.jpg)