Химически модифицированный электрод и способ его изготовления

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)я 6 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Р Н -,; СН; Н . С1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4768564/26 (22) 22.10.89 (46) 07.04.92. Бюл. №13 (71) Институт почвоведения и фотосинтеза

АН СССР (72) А,А.Соловьев и Е.Ю,Кац (53) 628.161 (088.8) (56) Calabrese G.S., Buchanan R.M., Wrighton

М.S., J.Amer. Chem.Soc, 1983, ч.105, N. 17, r,5594.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1478109, кл. G 01 N 27/52, 1985. (54) ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЪ|Й ЭЛЕКТРОД И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к электрохимии и может быть использовано для иммобилизации каталитически активных соединений на электропроводную подложку для дальнейшего применения электродов в процесИзобретение относится к электрохимии и может быть использовано в процессах исследования свойств макромолекул в электрокатализе.

Целью изобретения является улучшение электрохимических характеристик электродов, расширение их области применения и сокращение времени на изготовление электродов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве бифункционального соединения, осуществляющего привязывание нафтохинона к электропроводной подложке, используют цистеамин. Модифицирование электрода осуществляют, выдерживая электрод последовательно в водном растворе

„„. Ж„„1725104 А1 сах электрокатализа. Химически модифицированный электрод представляет собой электропроводную подложку, на которую через бифункциональное соединение — цистеамин иммобилизован нафтохинон. Модифицирование электропроводной подложки осуществляют, последовательно выдерживая электрод в водном Растворе цистеамина с концентрацией 1 10 -5 10 М в течение

1 — 30 мин и в спиртовом растворе нафтохинона с концентрацией 0,1 — 10 М в течение

10 — 180 с при температуре кипения. Химически модифицированный электрод и способ его получения обеспечивают улучшенные электрохимические характеристики, более длительную работу электрода, возможность использования в широком диапазоне рН. Сокращается время для получения электрода и его регенерации. 2 с.п. ф-лы, 3 табл, цистеамина и спиртовом растворе нафтохинона.

Пример 1. Химически модифицированный электрод состоит из P. электропроводной подложки (платиновая проволока диаметром 0,5 мм и длиной 20 мм) и слоя органического вещества, включающего хлор-1,4-нафтохинон, связанный с подложкой через цистеамин:

Электрохимические свойства и структуру электрода определяют следующим обра1725104 зом, Электрод помещают в электрохимическую ячейку, содержащую вспомогательный электрод и электрод сравнения. Кислород из раствора удаляют продувкой аргона. Измерение проводят на фоне водного 0,01 М 5 боратного буфера рН 9,18 при комнатной температуре. Поляризацию электрода проводят циклически от 0,0 В в отрицательном направлении до начала катодного разряда фонового электролита и обратно. Стандарт- 10 ный редокс-потенциал иммобилизованного хинона определяют как среднюю величину потенциалов катодного и анодного пиков

E = — (EK+Ea) о 1

При рН 9,18 получают Е = -0,52 В, что соответствует известному потенциалу амино-хлор-1,4-нафтохинона. Этот потенциал 20 примерно на 200 мВ отрицательнее, чем редокс-потенциал исходного 2,3-дихлор1,4-нафтохинона, использованного для получения электрода. Такая разница объясняется введением в хинон электроно- 25 донорной аминогруппы в процессе получения электрода. Это позволяет однозначно отличить иммобилизованный амино-хлор1,4-нафтохинон от исходного дихлор-1,4нафтохинона и идентифицировать 30 структуру органического слоя на электроде.

Пример 2. Химически модифицированный электрод состоит из Аи электропроводной подложки (золотая фольга толщиной 35

0,2 мм, шириной 1 мм и длиной 20 мм) и слоя органического вещества, включающего хлор-1,4-нафтохинон, связанный с подложкой через цистеамин:

0 40

Ац HS — СН -CH -N

2 2

Данный пример показывает возмож- 45 ность использования электропроводной подложки из другого материала.

Электрохимические свойства не отличаются существенным образом от приведенных в примере 1. 50

Электрохимические характеристики химически модифицированного электрода оценивают на основании вольтамперных кривых, измеренных в растворах с различным рН, и по количеству хинона, десорбиро- .55 вавшегося с поверхности при кипячении в растворе этанола.

Характеристики предлагаемого электрода и известного представлены в табл.1, Приведенные в табл.1 данные показывают, что предлагаемый электрод имеет более высокую константу скорости переноса электрода, что улучшает его электрохимические характеристики при проведении электрокаталитических процессов. Существенно повышение стабильности электрода, а. также более широкая область применения за счет возможности использования электрода в широком диапазоне рН.

Пример 3. Платиновый электрод (и роволока диаметром 0,5 мм, улиной 20 мм) инкубируют 20 мин в 2 ° 10 М растворе цистеамина, в водном 0,1 М трис-HCI буферном растворе рН 8,0 и отмывают дистиллированной водой. Электрод выдерживают 2 мин в кипящем 1 М растворе 2,3-дихлор-1,4нафтохинона в этаноле и отмывают этанолом.

Пример 4. Золотой электрод (фольга толщиной 0,2 мм, шириной 1 мм и длиной 20 мм) инкубируют 1 мин в 2 ° 10 М растворе цистеамина, в водном 0,01 М боратном растворе рН 9,18 и отмывают дистиллированной водой, Электрод выдерживают 2 мин в кипящем 1 М растворе 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона в этаноле и отмывают этанолом.

B табл.2 приведены граничные значения параметров осуществления способа и их обоснование (при варьировании одного параметра остальные имеют оптимальные значения).

Пооперационное сравнение затрат времени на модификацию электрода по известному и предлагаемому способам приведено в табл.3.

Кроме сокращения времени и уменьшения числа операций, способ обеспечивает качественное упрощение операций: отпадает необходимость в многорежимной поляризации электрода с использованием полярографа и электрохимической ячейки для подготовки электродной поверхности, также отпадает необходимость в вакуумной осушке электрода при 50 С с использованием вакуумного насоса и термостата, Очень важным упрощением, влияющим на условия труда и безопасность работы, является отказ от использования абсолютного толуола, а следовательно, исключение его абсолютизации металлическим натрием и последующей перегонки.

Преимуществом предлагаемого способа получения химически модифицированного электрода является также простота его регенерации, Для восстановления свойств электрода его вновь выдерживают в растворе цистеамина (желательно при концентрации > 10 М) и как в способе получения обрабатывают раствором нафтохинона.

1725104

Таблица 1

Параметры

;: Значения параметров для электрода

Т ! предлагаемого известного

Константа скорости переноса электрона между иммобилизованным хиноном и электропроводной подложкой, с 1

Уменьшение поверхностной концентрации иммобилизованного хинона при 1000 циклов сканирования потенциала, 3

>50 (10

Уменьшение поверхностной концентрации иммобилизованного хинона при 2-часовой обработке в кипящем этаноле, 10

Диапазон рН водного раствора, в котором сохраняется устойчивость электрода 0-13

4-9

55

Таким образом, химически модифицированный электрод, использующий в качестве бифункционального соединения цистеамин, и способ получения электрода позволяют улучшить характеристики элект- 5 рода, расширить область его применения и уменьшить затраты времени на его изготовление.

Формула изобретения 10

1. Химически модифицированный электрод, состоящий из электропроводной подложки и нафтохинона, связанного с подложкой через бифункциональное соединение, отличающийся тем, что, с целью 15 улучшения его электрохимических характеристик и расширения области применения, в качестве бифункционального соединения используют цистеамин.

2. Способ изготовления химически модифицированного электрода . включающий последовательную обработку электропроводной подложки раствором бифункционального соединения и спиртовым раствором нафтохинона, отличающийся тем, что, с целью сокращения затрат времени на изготовление электрода и улучшения его электрохимических характеристик, электропроводную подложку обрабатывают 1-30 мин в водном растворе цистеамина с концентрацией 1.0 — 5 102

М, а затем 10 — 180 с в растворе нафтохинона с концентрацией 0,1 — 10 M при температуре кипения.

1725104

Таблива 2

Параметр

Значения параметров

Максимальное

Минимальное

Время инкубации в растворе цистеамина

1 мин

Минимальное время, необходимое для инкубации и отмывки от раствора цистеамина

110 Я

Достигается менее 203 пт предельного заполнения поверхности хиноном

30 мин

Достигается предельное заполнение поверхности электрода хиноном

5" 10 М

Ограничивается в целях зкономии реактива

Концентрация раствора цистеамина

Время выдерживания в растворе хинона

10 с

Достигается менее 20 пт предельного заполнения поверхности хинонпм

180 с

Достигается предельное заполнение поверхности электрода хиноном

0,1 М

Достигается менее 201 от предельного заполнения поверхности хиноном

Концентрация раствора хинона

10 М

Ограничивается растворимостью хинона

sa °

Таблица Л

Необходимое время, мин, для способа

Операции известно- (предлагаено мого

Поляризация электрода в

0,5 М НвВОВ при потенциале + 1,9 В 3

Удаление кислорода из электрохимической ячейки продувкой

Сканирование потенциала в диапазоне (+1,1)(-0,2)В (10 циклов) 3

Выдержка электрода при потенциале +

1,1 В

Вакуумная суюка электрода

Силенизация электрода аминосиланом в растворе абсолютного толуола и отмывка электрода абсолютным толуолом

Инкубация электрода в водном растворе цистеамина и отмывка электрода водой

Выдержка электрода в спиртовом растворе нафтохинона при комнатной тем" пературе

120 при кипении

81

Итого

210

Составитель В. Богдановская

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор А. Осауленко

Редактор И. Горная

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1171 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5