Способ получения алкил(арил)дигалоидфосфинов

 

ОПИСАНИЕ l793I6

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респуолик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28.Х.1964 (№ 927199/23-4) с присоединением заявки № 934356/23-4

Кл. 12о, 26

МПК С 07f

УДК 547.539 — 418.11.07 (088.8) Приоритет

Опубликовано 08.ll.1966. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 6.IV.1966

Комитет по делам изооретений и открытий при Соеете Мииистрое

СССР

Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша и А. Ф. Коломиец

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЛ К ИЛ (AP ИЛ ) Д И ГАЛО ИДФОСФ И НО В

Известен способ получения алкил (арил) дигалоидфосфинов взаимодействием галоидных алкилов (арилов) с белым фосфором при нагревании.

С целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения способа, предложено получать алкил (арил) дигалоидфосфины взаимодействием галоидных алкилов (арилов) с белым и трехгалоидным фосфором при нагревании до 200 — 350 С. Процесс можно вести в присутствии йод- или бромсодержащих соединений, алкилдихлор-, диалкилхлор- и триалкилфосфинов, а также смесей фосфинов с йод- или бромсодержащими соединениями.

Пример 1. Бензилдихлорфосфин.

Смесь 0,06 г атом белого фосфора, 0,11 г моль хлористого бензила, 0,18 г ° моль треххлористого фосфора и 0,15 г иода нагревают в автоклавной никелевой пробирке при перемешивании и температуре 230 — 240 С в течение 10 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме в токе азота, т. кип. 113—

115 С (15 мм), д4 1,2947, по 1,5870, МЯр

49,75.

Вычислено, %: 50,24. Выход 13,9 г (80%).

Литературные данные: т. кип. 111 — 113 С (12 мм), d4 1,300, по 1,586.

Бензилдихлорфосфин также получают в подобных условиях при использовании в качестве катализаторов йодистого бензила, йодистого бутила, брома, бромистого бензила, дибензилхлорфосфина в смеси с йодистым бензилом.

Аналогичной методикой могут быть получены другие алкилдихлорфосфины. Условия реакции, выход и свойства соединений приведены в таблице.

В качестве катализатора в большинстве

10 случаев используют йод (1 моль о/p). При получении бутилдихлорфосфина в качестве катализатора использована смесь йода (1 моль

%) с бутилдихлорфосфином (2 моль %).

Пример 2. Фенилдихлорфосфин.

Смесь 0,037 г моль хлорбензола, 0,02 г атом белого фосфора, 0,06 г моль треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают с перемешиванием в никелевой автоклавной пробирке при температуре 320 †3 С в течение 7 час. Избыток треххлористого фосфора и хлорбензола отгоняют и перегонкой выделяют 3,6 г (54,6%) продукта с т. кип. 99—

101 С (5 лл), d4 1,3324, по 1,5947, МКо

45,60.

Вычислено, %: 45,62.

Литературные данные: d4 1,3191, пгт

20 20

1,5952 — 1,5960.

В тех же условиях, но при отсутствии йода

30 продукт получают с выходом 47,0%. При ис179316

Условия реакции ооо С1

ВыТемпература кипения, С (давление, мм) 120

4 п>о

"о о х

C( эх х х о х

1: ох х

Соединение время, 1 с> х о х .О Ю х

v @ o х

О Ю х температура, ОС час

44,42 44,65

37,51 37,95

31,20 31,00 (45,39 45,81

1, 39,30, 48,55 63,20 ((5 59,6

5, 58,2

39,98,.

49,22

63,07

C4H,„PCI.„

СаНтзРС!в

С,И„РС12

155 — 159(760)

104 †1(25)

135 †1(15) 290 †3, 290 †3, 290 †3

1,161э

1,1055

1,0364

1,4870

1,4850

1,4846

54,3, э5,59 55,09 (143 — 146(15) 220 230 14

1,5951

68,0

1,3904

C1 CH,РС1

1, 60,20 ! !

С1-1 1 C>

138 — 141(20) 59,47 31,12 31,48

220 †2 11

62,0

1,2010 1,5590

СНз

Предмет изобретения

Составитель М. Кожинская

Редактор Е. А. Кречетова Текред А. A. Камышникова Коррск.оры: T. Н. Косгикова и

С. H. Соколова

Заказ 725 8 Тираж 725 Форкгаг бум. 60)(90 " Объем 0,21 изд, л. Подписное

ЦНИИПИ 1(омитста по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типограгрия, пр. Сапунова, 2 пользовании в качестве катализатора йодбензола (1 моль %) выход составил 51,0%.

Пример 3. Фенилдибромфосфин.

Смесь 0,037 г ° моль бромбензола, 0,02 г атом белого фосфора, 0,06 г моль трехбромистого фосфора и 0,05 г йода нагревают при перемешивании и температуре 280—

300 С в течение 7 час. Перегонкой выделяют

5,7 г (71,0%) продукта с т. кип. 117 — 119"C (5 мм) с1Яо 1,8772.

Найдено,

СвНвBr2P

Вычислено, %: Br 59,40; P 11,56.

Литературные данные: т. кип. 126 — 128 С, (14 1,8732.

В тех же условиях, но без катализатора продукт получен с выходом 66,0%.

При нагревании смеси 0,037 г моль бромбензола, 0,02 г ° атом белого фосфора, 0,03 г моль трехбромистого фосфора, 0,03 г моль треххлористого фосфора и 0,06г йода в тех же условиях продукт получен с выходом 60,0%.

Пример 4, о-Толилдибромфосфин.

Смесь 0,037 г моль о-бромтолуола, 0,02 г атом белого фосфора, 0,06 г моль трехбромистого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклаве при температуре 230 — 250 C в течение 8 час и продукт выделяют перегонкой.

Выход 50,2%.

Найдено,, : Br 56,23; Р 10,68.

С-,Н,Вг Р

Вычислено, %: Вг 56,73; P 10,98.

Литературные данные: т. кип. 99 — 102 С (1 мм), d4о 1,7954, В тех же условиях без катализатора продукт получен с выходом 37,2%.

1. Способ получения алкил (арил) дигало15 идфосфннов взаимодействием гялоидных ялкилов(арилов) с белым фосфором при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выходя целевого продукта, в реакцию вводят трехгалоидный фосфор.

20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры реакции, процесс ведут в присутствии йод- или бромсодержащих соединений, или алкилдихлор-, диялкилхлор- и триалкилфосфинов, а также

25 смесей фосфинов с йод- илп бромсодержащими соединениями.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нягревяннс ведут до температуры 200—

350 С.