Способ получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов
Изобретение относится к способам получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Целью изобретения является повышение эффективности процесса и упрощение технологии. Это достигается тем, что в способе, заключающемся во взаимодействии лития с равномерно вводимым в реакционную смесь сопряженным диеном в присутствии простого эфира, литий используют в виде проволоки или гранул и процесс проводят в среде толуола при -10...30°С, концентрации сопряженного диена 0,75 - 1,5 моль/л и молярных соотношениях лития и диена 1,7:1 - 3,7:1 и простого эфира и сопряженного диена 1:1 - 3:1.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 F 4/48 36 04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ 1КНТ СССР
H д ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21) - 282464/23-05; 4282490/23-05;
4282465/23-05 (22) 09.07.87 (46) 15.01.90. Бкл. Е" 2 (71) Институт теоретических проблем химической технологии АН АЗССР (72) В.Г. Кулиева, О.Т. Бадалова, H.M. Аракелова, А.А. Эфендиев, A.j>. Аманов и 3.А. Агаева (53) 678.762.02(088.8) (56) Патент Бельгии Р 714711, кл. С 07 С, 1972.
Давидян А.Л. и др. — Высокомолекулярные соединения, 1976, т. 28 Д, N - 9, с, 2004.
Иенберг Е. и др. Получение литийсодержащих лолидиенов и их производных. — Химия и технология полимеров.
1961 hь 1 1 с. 19 23
Изобретение о носится к технологии получения бифункциональных олигомеров, в частности бифункциональных олигодиенов с концевыми атомами лития, и может быть использовано в частности, для получения полиизопренов с высоким содержанием 3,4 (80-957).
Целью изобретения является упрощение технологии, повышение эффективности процесса.
Пример 1. А. Инициирование.
В колбу емкостью 200 мл, снабженную .. ешалкой, v атмосфере инертного газа вводят 0,87 г (3,7 г-атом/JI) металлического лития в виде гранул размером
Зх3х5 мм и обезвоженные известными
„„SU„„ I 535867 д 1
2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЛИТИЙОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИИЕРИЗАЦИИ
СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ (57) Изобретение относится к способам получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.
Целью изобретения является повышение эффективности процесса и упрощение технологии. Это достигается тем, что в способе, заключающемся во взаимодействии лития с равномерно вводимым в реакционную смесь сопряженным диеном в присутствии простого эфира, литий используют в виде проволоки или с гранул и процесс проводят в среде толуола при — 10...30 С, концентрации сопряженного диена 0,75-1,5 моль/л и молярных соотношениях лития и диена
1,7:1-3,7:1 и простого эфира и сопряженного диена 1:1-3: 1. ай
Ю
М способами 18,7 мл толуола и 9,6 мп (2 г-моль/л) диглима. При 20 С равно- О мерно в течение 160 мин вводят 5 мл (1,5 г-моль/л) изопрена, что соответ-. ствует молярным отношениям лития и изопрена 2,5: 1 и диглима и изопрена
1,3:1. После 30 мин дополнительного пе ременивания конверсия изопрена составляет 98,17, конверсия лития 13,5Х.
Полученный раствор освобождают от непрореагировавшего лития путем осторожной декантации в сосуд Шпенка. Содержание активного лития в прозрачном растворе 0,51 г-атом/л, молярное отношение диглима и активного лития 4:1, ММ цепи 410 (6 звеньев). Раствор применя1535867 ют как катализатор для регулируемой олигомеризации диенов.
Б. Олигомеризация. В колбу емкостью
100 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере инертного газа загружают 22 мл толуола и 5 мл (3,4 г, 1,5 г-моль) изопрена, после чего вводят 6,2 мл (0,0032 r-атом, 0,096 r-атом/л) приготовленного раствора катализатора,что соответствует молярным отношениям изопрена и активного лития 15,7: 1 и диглима и активного лития 4:1. Олигомеризацию проводят при 20 С в течение
80 мин. Получают олигоизопрен с содер-15 жанием концевых атомов лития 0,54 мас.Х и ММ по осмометрии 2530, что соответствует функциональности 1,97. После дезактивации активных концов получают
3,25 r (95,9Х) олигоизопрена с коэффициентом полидисперсности 1,07 и содержанием (3,4+1,3) звеньев 86/.
Пример 2. А. Инициирование проводят по примеру l при 0 С и зао грузке реактантов: 0,53 г (2,5 г-атом/л)25 металлического лития, 25 мл топуола и 3,2 мп (0,75 r-моль/л) диглима.Изопрен в количестве 2,3 мл (0,75 г-моль/,п) вводят в течение 170 мин, что соответствует молярным отношени »м пити и изопрена 3,3:! и диглима и изопрена
1: 1. Через 30 мин конверсия изопре Ia составляет 94,1Х, конверсия лития 5Х, содержание активного лития в прозрачном растворе 0,12 г-атом/л при мопярном отношении дигпимя и активного IH тия 6,2: 1 и MH цепи 800 (12 звеньев).
Б. Олигомеризация. По примеру загружают 47,3 мл толуола, 5 мп (3,4 r, 0,7 г-моль/л) изопрена и 19 мл (0,0023 r-атом, 0,032 r-атом/и) приготовленного раствора катализатора, что соответствует молярным отношениям изопрена и активного лития 22:1 и диглима и активного лития 6,2.*1. Опигоо мериэецию проводят при 40 С в течение
70 мин, после чего концевые атомы лития дезактивируют окисью этилена в молярном отношении к активному литию
3: 1. После дополнительного перемешива-ния при 20 С в течение 1 ч получают
3,29 г (97Х) олигоизопрена, содержащего 0,84 мас. Х гидроксипьных групп по изоцианатному методу. Осмометрическая
ММ 3850, функциональность по ОН-груп-! пам 1,90, коэффициент полидисперсности 1,14,. содержание (3,4+1,2) звеньев
80Х.
Пример 3. А. Инициирование.
В колбу на 250 мп в атмосфере инертного газа загружают 1,5 r (3,5 r-атом/л) металлического лития, 53,2 мп топуола и 8,8 мп (1 г-мопь/л) дигпина. Через охлажденный до -10 С раствор в течение 210 мин подают бутадиен в количестве 5,5 мл (3,4 r, l г-моль/и), что отвечает молярным отношения.» лития и бутадиена 3,5:1 и дигпимя и бутапиена 1:1. Конверсия мономера через
30 мин составляет 95,6Х, конверсия лития 5,7Х. Освобожденньп» от металлического лития раствор содержит
0,20 г-атом/и активного лития при отношении диглина и активвог. лития
5:1 и ММ цепи 560 (10 звень -в) .
Б. Олигомеризация. В охлажденную до --10 С стек;-.янную ампулу емкостью
100 м?-, в атмосфере инертньгс газа гру?Кают 43,7 мп толуола, числе чего вводят 5 мп (3,1 г., 1 г-моль/п) бу»адиена. При 20 С вводят 8,/ мп (0,001 г а, см, 0,030 г ят< и/?.) и..:I!I ченного раствора катапиэягора, что отвечает мопярным отношениям изспрена и я: тивногo лития 33:1 и дигпима и активного лития 5:1. Опигомеризацию пр. водят ь течение 1,О мин. Получают опигобутядиен с концевыми ятомяь?И;11»т?»я 0,33 МаС./ И ММ ПО ОСМОМЕтрии 41Ю, что отвечает 1!?ун?»ц»»о»»,?льне сrH 1 9 После деsaKт»»в: 1»ии акт11лных концов получают 3,0 г (96,8,) о??иго.бутадие?ь» с коэффиць ентом попвдис крсности 1,1О и сод=ря»»1»иек,2 веньев 7? Х.
Пример . А, Инпц?пров?ние проводят Iro примеру 1 .r I?l?I»ovrc "вии диметоксиэтана (гпима) при 30 С с загрузкс и реакта»»топ:0,8 i (3,5 гa oF,/и ) металличе;кого пития, 21, 2 мп топуопа, 7 мп (2 -моль/и) глил»а и
5 ь»п (1, 5 I MO?»I> и) I»sOI?pLrra B TC!!1O
FiHo 130 м1»н, что соответств гет мопярным отношениям лития и иэонрена 2,3:! и глима и изопреня 1,3:1. Чер".s
30 мпн конверсия мономер» состазпяет
Эб,ВХ, конверсия п?» ия 6,6Х. Освобожденный от металлического п»»т»»я ря: явор содеряа»т О, 3 г-ятом/п яктивногo лития при отношении глина 11 -. Кти»»1»ого пития 8,7:1 и К! цепи 900 (13 эвп?тьея) .
Б. Олигомерпзяпию проводят при
50 С с загрузко»1 реакта»»тnв; 21. 1 vп тоуопа, 5 мп (3, -1 г 1,5 г--моль/и) иэопрена и 7,1 мп (0,00 г-;:т-!F».
67 6 мера составляет 96,0Х, конверсия лития 13,2Х. Содержание активного лития в растворе 0,008 г-атом (0,49 r-атом/л), ММ цепи 415 (6 звеньев). Гранулы лития не удаляют.
Б. Олигомеризация. К полученной о реакционной смеси при 20 С добавляют
96,4 мл толуола и 20 мп (13,6 г) иэопрена, после чего концентрация изопрена 1,51 г-моль/л, концентрация активного лития O,ОЬ! г-атом/л и молярное отношение иэопрена и активного лития 25:1. Реакцию проводят 75 мин. Получают олигоизопрен с МИ 2650, содержащий 0,47 мас.Х концевых атомов лития, что соответствует функциональности 1,79. После дезактивации активных концов выход олигоизопрена 13,1 г (96,4 ), коэффициент полидисперсности 1,58, содержание (3,4+1,2) звеньев
83Х.
Пример 7. А. Синтез катализатора. В колбу емкостью 200 мл,снабженную мешалкой, в атмосфере инертного газа вводят 1,1 г (4 г-атом/л) металлического лития в виде гранул pasмером 3х3х5 мм и обеэвоженные известными способами 22,7 мл толуола и
11,3 мп (2 г-моль/л) диглима. При 0 С равномерно в течение 290 мин вводят
6 мл (1,5 г-моль/л) иэопрена, что соответствует полярным отношениям лития и иэопрена 2,7:1 и диглима и изопрена 1,3: 1. После 30 мин дополнительного перемешивания конверсия изопрена составляет 97,0Х, конверсия лития 18,0Х. Полученный раствор освобождают от непрореагировавшего лития путем декантации в сосуд Шпенка. Содержание активного лития в прозрачном растворе катализатора О, 72 г-атом/л, молярное отношение диглима и активного лития 3 1, ММ цепи 280 (4 звена).
Часть раствора для удобства дозировки разбавляют толуолом до концентра1,5 г-моль/л) иэопрена и 1,7 мл, (0,000034 г-атом, 0,001 г-атом/л) полученного раствора катализатора,что соответствует молярным отношениям изопрена и активного лития 1500: 1 и диглима и активного лития 3:1. Полимериэацию проводят при 20 С в тече5 15358
0,049 г-атом/л) полученного раствора катализатора, что отвечает молярным
I отношениям изопрена и активного лития
30: 1 и глима и активного лития 8,7: 1.
В течение реакции 30 мин получают оли5 гоизопрен с концевыми атомами лития
0,25 мас.Х и ММ по осмометрии 5100, что отвечает функциональности 1,84.
После дезактивации активных концов получают 3,3 г (97Х) олигоиэопрена с коэффициентом полидисперсности 1,15 и содержанием (3,4+1,2) звеньев 76Х.
Пример 5. А. Инициирование.
Реакцию проводят по примеру 1 в присутствии ТГФ и следующей загрузкой реактантов: 0,64 r (3,7 r-атом/л) металлического лития, 16,4 мл толуола, 6,1 мл (3 r-моль/л) ТГФ и 2,5 мл () г-моль/л) иэопрена в течение 150 мин, что соответствует молярным отношениям лития и изопрена 3,7: 1 и ТГФ и иэопрена 3:1. Через 30 мин конверсия изопрена составляет 98,8Х, конверсия лития 12,9Х. Освобожденный от 25 металлического лития раствор содержит
0,47 г-атом/л активного лития при отношении ТГФ и активного лития 6:1 и
ММ цепи 280 (4 звена).
Б. Олигомериэацию проводят при 30
20 С с загрузкой реактантов: 16,4 мл о толуола, 5 мл (3,4 r, 1,55 г-моль/л) изощрена и 10,8 мл (0,005 r-атом, О, 156 r-атом/л) полученного раствора катализатора, что отвечает молярным
35 отношениям иэопрена и активного лития
10: 1 и ТГФ и активного лития 6,3: 1.
После 72 мин реакции получают олигоизопрен с концевыми атомами лития
0,83Х и ММ по осмометрии 1600, что соответствует функциональности 1,92.
После дезактивации активных концов получают 3,3 г (97,0X) олигоизопрена с коэффициентом полидисперсности 1,06 и содержанием (3,4+1,2) звеньев 73Х.
Пример 6 (контрольный). Обе реакции — инициирование и олигомеризацию проводят в гетерогенных условиях, т.е. в присутствии металлического лития, как это принято в прототипе.
А. Инициирование проводят по примеру 1 нри загрузках: 0,42 г (3,7 г-атом/л) металлического лития, 9,3 мл толуола, 4,8 мл (2 г-моль/л) диглима и 2 5 мг (1 5 г-моль/л) изоУ Э
55 прена в течение 160 мин, что соответствует молярным отношениям лития и изопрена 2,5:1 и диглима и изопрена
1 3:1. Через 30 мин конверсия моноции 0,02 г-атом/л и применяют для полимеризации иэопрена.
Б. Полимериэация изопрена. В колбу емкостью !00 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере инертного газа загружают
26,5 мл толуола, 5 мл .(3,4 г, 1535867 ние 280 мин. Получают 3,35 г (98,5X) полииэопрена с содержанием 3,4 звеньев 91Х, МИ по вязкости 212000 и 201600 по расчету, Близкая сходимость MM
5 свидетельствует об узком N3P получаемого полииэопрена.
Пример 8. А. Синтез катализатора проводят по примеру 1 при 20 С с загрузкой реактантов: 0,87 10 (3,7 г-атом/л) металлического лития, 18,7 мл толуола, 9,6 мл (2 г-моль/л) диглима и 5 мл (,,5 г-моль/л) изопрена, вводимого в течение 160 мин, что соответствует молярным отношениям ли- 15 тия и изопрена 2,5:i и диглима и иэапрена 1,3: 1. После 30 мин дополнительного неремешивания конверсия мономера 98,1Х, конверсия лития 13,5Х. Прозрачный раствор катализатора содержит 20
0,51 r-атом/л активного лития при молярнои отношении диглима и активного лития 4: 1 и ИИ цепи 410 (6 звеньев).
Раствор разбавляют толуолом до концентрации 0,02 г-атом/л.
Б. Полимериэацию изопрена проводят в условиях и загрузках, указанных в примерв t. Состав катализатора обеспечижавт молярнов отношение диглима и активного лития 4:1. Выход полимера 30
3,3 г (97,0Х), NHno вязкости 204300 и 194500 по расчету, содержание 3,4 звеньев 95Х. Повышение температуры полимврызации до 50 С приводит к снижению 3,4 звеньев до 78Х.
Пример 9. Полимеризацию иэопрена проводят с катализатором„ полученным по примеру 2. В колбу на 100 мл загружают 55,9 мл толуола, 0,055 г (0,00041 г-моль/л) диглииа и 7,4 мл 40 (5 г, 1,1 r-моль/л) иэопрена, после чего вводят 3,4 мл раствора катализатора, содержащего 0,000068 г-атом лития и 0,00027 r-моль диглима, что соответствует концентрации активного 45 лития 0,001 г-атом/ и молярным отношениям изоцрена и активного лития
1100: 1, диглима и активного лития
10: 1. Полимеризацию проводят при 40 С в течение 90 мин. Выход полимера 4,5 г 0 (90X) содержание 3,4 звеньев 95Х, MM по вязкости 144300 и 135300 по расчету.
Пример 10. А. Синтез катализатора проводят по примеру 1 в присуто ствии глима при 20 С. Загрузка реактантов: 0,79 r (3,7 r-атом/л) металлического лития, 9,8 ип (3 r-моль/л) глима, 17,9.мл толуола и 3,1 (1 r-моль/л) изопрена, который вводят в течение 160 мин. Иолярное соотношение реактантов — лития и изопрена
3,7: 1, глима и иэопрена 3: 1. Через
30 мин конверсия мономера составляет
95,07, конверсия лития 11,9Х. Проз" рачный раствор содержит 0,44 г-атом/л активного лития при молярном отношении глима и активного лития 6,8:1 и
MM цепи 285 (4 эвена). Раствор разбавляют толуолом до концентрации активного лития 0,02 r-атом/л.
Б. Полимериэацию иэопрена проводят при загрузке реактантов: 17,3 мп толуола, 6,2 мл (4,2 г, 2,5 г-моль/л) изопрена и 1,2 мл (0,000024 r-атом, 0,0009 г-атом/л) раствора катализатора, что соответствует молярным отношениям изопрена и активного лития
2500: 1 и глима и активного лития 6,8: 1.
Полимеризацию проводят при 20 С в те« ченне 240 мин. Получают полиизопрен
4,1 г (98Х), содержание 3,4 звеньев
92Х, МИ по вязкости 402300 против
371100 по расчету.
Пример 11. А. Синтез каталио затора проводят с бутадиеном при 0 С.
В колбу загружают 0,58 г (2,7 г-атом/л) лития, 22,9 мл толуола и 5,4 мл (2 г-моль/л) ТГФ. Затем в смесь равномерно вводят 5мл (3,2 г,1,5 г-моль/л) бутадиена в течение 250 мин, что соответствует молярным отношениям лития и бутадиена 1,7:1 и ТГФ и бутадиена 1,3: 1. После 30 мин перемешивания конверсия мономера 96,0Х, конверсия лития 19,1Х. Раствор катализатора содержит 0,48 г-атом/л активного лития при молярном отношении ТГФ и активного лития 4,2: 1 и ИИ цепи 330 (6 звеньев). Раствор разбавляют толуолом до 0,02 г-атом/л.
Б. Полимеризация бутадиена. В охлажденную до 0 С стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газа загружают 40,8 мл толуола и вводят 4,4 мл (2,7 r 1 г-моль/л) бутадиена. При 20 С вводят 4,8 мл (0,000095 г-атом, 0,0019 r-атом/л) полученного раствора катализатора, что соответствует отношениям диена и активного лития 526:t и ТГФ и активного лития 4,2: 1. Полимериэацию проводят в течение 150 мин. Получают
2,6 г (96,3Х) полибутадиена,с ММ
5В600, 1,2 звеньев 75Х.
Пример 12. Синтез катализатора проводят по примеру 1, но вмес1535867 1О вор содержит 0,087 r-атом/л активного лития при ММ 2350.
Составитель А. Иванов
Редактор Т. Лазоренко Техред M.Дидык Корректор И. Муска
Заказ 83 Тираж -428 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101
9 то толуола берут гептан, а эфиром служит ТГФ или ДГ (без существенной разницы в показателях). Конверсия изопрена составляет 44,8Х, конверсия лития 0,887. Полученный раствор
5 содержит 0,035 г-атом/л активного ли-, тия при ММ цели 2750.
П р и ме р 13. Синтез катализатора проводят по примеру 1, но вместо толуола берут циклогексан, а в качестве эфира ТГФ (или ГД). Конверсия иэопрена составляет 58,27, конверсия лития 1,337. В растворе содержится
0,053 г-атом/л активного лития при ММ 15 цепи 280 °
Пример 14. Синтез катализатора ведут по примеру 1, но вместо толуола берут ТГФ. Получают конверсию мономера около 100Х (987 без учета по ерь), конверсия лития 2,2Х. РастФормула изобретения
Способ получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов взаимодействием лития с равномерно вводимым в реакционную смесь сопряженным диеном в присутствии простого эфира, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса и упрощения технологии, используют литий в виде проволоки или гранул и процесс проводят в среде толуола при (-10)-30 С, концентрации сопряженного диена 0,751,5 мопь/л и молярном соотношении литий: диен от 1,7: 1 до 3,7: 1 и прос той эфир:сопряженный диен от 1: 1 до
3:1.
![Способ получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/696/6961472-s.jpg)
![Способ получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/696/6961473-s.jpg)
![Способ получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/696/6961474-s.jpg)
![Способ получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/696/6961475-s.jpg)
![Способ получения дилитийорганического катализатора полимеризации сопряженных диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/696/6961476-s.jpg)