Способ дезактивации катализатора полимеризации 1,3- бутадиена

 

лн О П И (. А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

С<щиалистичеспих

Республик (6!) Дополнительное к авт. сеид-sy (22) Заввлено 201076(2!!) 2413705/23-05 с присоединением заявки NP— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.01.80. еноллетень Н9 1

Дата опубликованил опнсанил 05.01,80 (51)М. Кл.

С 08 F 6/02

С 08 F 136/06

С 08 F 2/42

С 08 F 4/48

Государственный комитет

СССР по де !ан нв бретеннй и Открытий (S3) УДК 678 762. . 2. 02 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.И.Аносов, И.Н.Бойкова, Л.Е.Данилова, Е.З.Динер, Б.Т.Дроздов, В.М.Дулетова, И.И.Ермакова,О.К. Завьялова, Н.А.Коноваленко, В,А.Êðoëü, Б.A.Ìàðêîâ, Н.Н.Слуцман, Н.М.Староминский: и К.С.Шнейдер (71 ) Заявитель (54 ) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1, 3-БУТАДИЕНА

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука.

Известен способ дезактивации катализатора при получении полибутадиена на основе н-бутиллития и метиллированного полиэтиленполиамина обработкой катализатора этиловым спиртом с последующим выделением полимера также этиловым спиртом (1).

Наиболее близким данному является известный способ дезактивации катализатора полимеризации 1,3-бутадиена обработкой полимеризата, полученного в присутствии катализатора, состоящего из литий- или натрийорганического соединения и электронодонорного соединения, органическим соединением с подвижным атомом водорода, а именно; метиловым спиртом (2).

Недостатком известного способа дезактивации катализатора является загрязнение спиртом возвратного растворителя и промывных вод. Это вызывает необходимость их дополнительной очистки, что усложняет технологическую схему процесса получения 1,2-полибутадиена и снижает его экономичность.

Целью изобретения является упрощение технологии и удешевление процесса. Эта цель достигается тем, что в качестве органического соединения с подвижным атомом водорода применяют карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающей диарилпропионовую кислоту общей

Формулы: ПЗ

2 ,Н вЂ” С вЂ” R !

ОООН и замешенную бенэилбенэойную кислоту общей Формулы:

R — CH — R — COOH

3 4. где R R R R — радикал толуола, 2 ф о- или м-ксилола, меэитилена или псевдокумола, и обработку вецут при

0-50 С и мольном соотношении кислота: соединение лития или натрия от 1:1 до. 6:1.

Сущность изобретения состоит в следующем. В раствор полибутадиена-1,2, полученного в присутствии катализатора, состоящего из органического соединения лития (натрия) и электронодонорного соединения, в

707926 углеводородном растворителе (н-гексан, толуол) вводят карбоновую кислоту, которую можно использовать в чистом виде или в виде углеводородного раствора концентрации 1-10 мас.Ъ, при указанных выше температурах и мольном соотношении кислота:соединение щелочного металла от 1:1 до 6:1, предпочтительнО от 2:l до 4:1.

Примером названных выше карбоновых кислот могут быть кислоты.

Выделение полимера иэ раствора и era сушку после дезактивации катализатора осуществляют, например, водной дегаэацией с последующим удалением воды в воздушной сушилке, вакуумной сушилке или на червячной 35 установке.

Полученные полимеры характеризуются содержанием 1,2-звеньев, характеристической вязкостью в бенэоле при

25 С, физико-механическими покаэате- 20 лями вулканизатов на их основе.

Пример 1. 500 г раствора

1,2-полибутадиена, полученного при полимериэации l 3-бутадиена в н †гексане (концентрация бутадиена 15 мас.Ъ) 5 в присутствии каталитического комплекса литийбутила (0,5 моль) с метилированным триэтилентетрамином (0,5 моль), обрабатывают при температуре 20 С 1 моль диарилпропионовой

p-, + подаваемой в виде раствора в н-гексане с концентрацией 3 масс.Ъ.Мольное соотношение кислота:литийбутил-2:1.

Раствор перемешивают 15 мин.Полимер .4р иэ раствора выделяют водной дегаэацией и сушат в вакуумсушильном шкафу.условия полимеризации и дезактивации даны в табл.1.

Пример 2. Дезактивацию проводят также, как в примере 1, но в качестве дезактиватора используют кислоту формулы П.

/ Х Cni / сооп Сн

Остальные условия осуществления спо- $5 соба в этом и последуюших примерах приведены в табл .l,a также приведены .условия полимериэации и характеристика получаемого полимера.

Пример 3. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, нс в качестве катализатора используют комплекс литийбутила с метилирован>!ым ",eòðaýòèëåíïåíòàìèíaì, а в ка! е с т В е дс ;! к T и 1! а 1. a j a — к и с л О т у формулы l)).

Си СМ3 П1

СН С / С113

СООЕ!

CHÚ

П р и м e p 4. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс литийбутила с 4,4-диметилдиоксаном-1,3, а в качестве дезактиватора — кислоту формулы lу.

С 113

С00Н

Сп

Пример 5. Дезактивацию проводят так же, как в примере 4, но в качест е деэактиватора используют кислоту формулы У.

I„ ti5 СН 3

Ъ

Сн / С / СН

3 сооп

Пример 6. Дезактивацию проводят так же, как в примере 4, но в качестве дезактиватора используют кислоту формулы Уl.

Сн СоОн

Сн /i Сн / СН yI

5 2 3

Пример 7. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс натрий-нафталина с диметилсульфоксидом, а в качестве деэактиватора — кислоту формулы УП.

СН, „СН3

Си. / С

С00Н

I1 р и м е р 8. Дезактивацию катализатора полимеризации бутадиена, указанного в примере 7, осуществляют метиловым спиртом (контрольный опыт) .

Пример 9.Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс дилитийметилстирила с 4,4-диметилдиоксаном-l, 3, а в качестве деэактиватора — кислоту формулы УП! °

С113 СООН

СН СН2 СН3 т Ш физико-механические показатели вулканизатов на основе полимера даны я табл.2

707926

Пример 10. Дезактивацию про, водят так же, как в примере 1, но

s качестве катализатора используют комплекс дилитийметилстирила с диметилсульфоксидом, à в качестве деэактиватора — кислоту формулы 1Х. Сушку полимера осуществляют на червячной установке.

3 5

Сн С Сн

СН, С© 0" СН, Пример 11. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс динатрнйметилстирила.с 4,4-диметилдиоксаном-1,3, а в качестве дезактиватора — кислоту формулы Х.

eNN3 "ъ

СООН

СНЗ С Ъ

Пример 12. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс литийбутила с диметиловьм эфиром диэтиленгликоля, à s качестве дезактиватора — кислоту формулы Xl, СНЬ С(з С Э

I с СН3

Сн сн, СН2

СООН

loon щ

Сн Ен3

Пример 13. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс дилитийметилстирила 40 с 4,4-диметилдиоксаном-1,3, а в качестве деэактиватора — кислоту формулы ХП.

Сн СН хи

Il р и м е р 14. В 20-литровом автоклаве проводят полимериэацию

2 кг 1,3-бутадиена в 17 л толуола в присутствии каталитического комплекса дилитийметилстирила (ДЛМС) (50 ммоль) с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 (750 ммоль) . а) Через 1 ч после начала палимеризации в раствор полимера при температуре 20 С вводят 150 ммоль 2,2-диарилпропионовой кислоты. Отношение кислота:ДЛИС составляет 3:1.

После 15-минутного перемешивания этот полимеризат направляют на дегазацию. Возвратный толуол после аэеотропной сушки и ректификации вновь используют для полимеризации бутадиена с тем же катализатором. б) Полнмеризат, полученный, как описано выше, обрабатывают спиртом.

Выделение полимера осуществляют как в пункте а . Возвратный толуол обрабатывают так же, как в пункте а, и вновь используют для полимеризации бутаднена, как описано выше. в) Возвратный толуол, полученный по пункту б, подвергают многократной обработке водой для отмывки спирта, затем обрабатывают, как в пункте а, и вновь используют для полимеризации бутадиена с тем же катализатором.

Результаты полимеризации с использованием прямого и возвратного толуола, полученного по пунктам а и в, приведены в табл.3.

Таким образом, процесс полимеризации 1,3-бутадиена с использованием возвратного растворителя после дезактивации катализатора спиртом не идет без многократной-отьывки era водой от спирта.

Способ позволяет упростить технологию получения 1,2-полибутадиена за счет исключения операций отмывки возвратного растворителя от спирта и повысить тем самым экономичность процесса.

707926

Таблица 1

Условия полнмеризации и дезактивации катализатора и характеристика получаемого полимера

g3 дл/г

Конверсия мономера,Ъ

Дезак тиватор ммоль (Д) Состав катализатора н его количество

Ф примера

До де закти вации катализатора

Электронодонорное соединение

Металлоорга-ммоль ническое соединение

МТЭТА

98 98 20

97 96 . 10

94 96 18

93 94 . 30

96 96 5

95 96 25

46 46 40

1,20 93

1,17 81

1,16 65

1,80 61

1,76 64

1,68 64

0,45 81

0,5

0 5

0 5

Ь1С4Н 9

Ь1С4Н 9

Ы С4Н9

70 МТ ЭТА

МТЭПА

ДМД"

70

0,5

У 3:1

У1 1,5:1

УП 1,5:1

0 5

50 ю

0 5

51,6

Диметилсульфоксид

50 Na-нафта- 25,8лин

51,6 Мети-- 18 мл 46 48 35 0,48 82 ловый ,Спирт

8,0 УШ 2 1 98 99 30 2,28 86

25,8

50 ДЛМС 0,60

30 ДЛМС 0i4

6 2 1Х 4:1 . 97 98 30 2,10 84

Диметилсульфоксид

50 ДНМС 0,6

83 50

12,0 X м г

0,12 Xl

12,0 ХП

1у l 82 бг1 78

1 5 82

05 80

1,8 78

0,5

0 60

50 LiC4H g 50 ДЛМС

79 О

2:1 96 97 30

МТЭТА - метилнрованный триэтилентетрщын зв) знв) эвы) линна) эннннс) инннннь) МТЭПА - Метилированный тетраэтиленпентамин

ДЯ - 4,4-диметилдноксан-1,3

ДЛМС вЂ” дилитийметилстирил

Дигпим-.диметиловый эфир диэтиленгликоля

ДПМС - динатрийметилстирил (ц - характеристическая вязкость полимера в толуоле при 25 С

Таблица 2

Физико-механические показатели вулканизатов на основе 1,2-пспибутадиена

Модуль при 300Ъ удлинения, кгс/см

2.

Прочность на разрыв, кгс/см 2

Относительное удлинение, Ъ

Остаточное удлинение, Ъ

90 77

172

Примечание: Для приготовления резиновой смеси используют рецепт, стандартный для 1, 2-пол.ибутадиена.

Коли чест во

1,3-5gтади ена, r

0,5

0,25

0,5

5,0

7,5

5,0

Д соединение щелочного металла

1 2!1

П 2 . 1

Ш 1:1

lу 3:1

После дезакти вации ката лиза тора

Тем- . пература дезах тивацияg С

Содержание

1,2-звеньев, Ъ

707926

Таблица 3

Показатели полимериэации бутадиена при использовании толуола различной степени очистки Прямой 78

2,01

Ю Ю ° I б

1,98 80

2 не определяется ю в

1,99

Формула изобретения

1 2 сн я — с — R

1 соон

Состав ит ель Н. Котельникова

Техред О.Андрейко КорректорМ.Пожс

Редактор Е.Минаева

Заказ 8431/21 Тираж 549 Подписное

1(НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/

4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул ° Проектная, 4

Способ дезактивации катализатора полимериэации 1,3-бутадиена обработкой полимеризата, полученного в присутствии катализатора, состоящего иэ литий- или натрийорганического соединения и электронодонорного соединения, органическим соединением с подвижным атомом водорода, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и удешевления процесса, в качестве органического соединения с подвижным атомом З5 водорода, применяют карбоновую кнслоту, выбранную иэ группы, включающей диарилпропионовую кислоту общей формулы: и замещенную бензилбенэойную кислоту общей формулы:

R — CH — R — СООН

3 4

2 Р где R,,R,,R,,R — радикал толуола, о- или м-ксилола, меэитилена или псевдокумола, и обработку ведут при 0-50 С и мольном соотношении кислота: соединение лития или натрия от 1:1 до 6:1.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9486547, кл. С 08 и 3/04, 1973, не подлежащее публикации.

2. Патент Японии 9 5616/74, кл. 26 (3) В 114.11, опублик. 1974 (прототип).