Способ получения ненасыщенных полимеров

 

1..СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ путем полимеризации этиленненасыщенных Мономеров под действием смеси 10-90 мае.ч. лития и 90-10 мае.ч. натрия, взятой в количестве 1-100% от массы мономеров, в присутствии, передатчика цепи и металлсодержащей добавки, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения молекулярной массы полимеров, в качестве этиленненасыщенных мономеров используют сопряженные диены или их смесь со стиролом, а в качестве металлсодержёццей добавки - калиевое производное полимера окиси этилена, триэтаноламина или этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 7 - 50 мае.ч. на 100 мае.ч. смеси лития и натрия при содержании калия 0,4 11 мас.% в расчете на смесь лития, натрия и добавки. 2. Способ по П.1, о т ли ча ю -И щ и и с я тем, что процесс проводят (Л в массе или в среде органического растворителя.

(}9) (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1(5}) С 08 Р 36/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3374291/23-05 (22) 30.12.81 (46) 15 ° 10 84. Бюл, 9 38 (72) Д.К.Поляков, Л.Ю.Шихарева, Н.И.Балашова, Г.Р..Полякова, Н.И.Пакуро, E.Ä.Рогожкина, Н.A.Êoíîâàëåíêî, Г.С»Тихомиров и А,P,Ñàìîöâåòîâ (53) 678.762 (088.8) (56) 1.Патент Великобритании

В 1417002, кл. С3Р, опублик. 1975.

2.Авторское свифеФельство СССР

9 907011« кл, С 08 F 236/10, 1980 (прототип) . (54)(57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров под действием смеси 10-90 мас.ч. лития и 90-10 мас,ч. натрия, взятой в количестве 1-100% от массы мономеров, в присутствии".. передатчика цепи и металлсодержащей добавки, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения молекулярной массы полимеров, в качестве этиленненасыщенных мономеров используют сопряженные диены или их смесь со стиролом, а в качестве металлсодержащей добавки - калиевое производное полимера окиси этилена, триэтаноламнна или этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 7—

50 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси лития и натрия при содержании калия 0,4—

11 мас.В в расчете на смесь лития, натрия и добавки.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю - pa шийся тем, что процесс проводят в массе илн в среде органического растворителя.

1118648

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения ненасыщенных полимеров, применяемых в химической и нефтехимической промышленности для получения пленкообразователей, пластификаторов, эбонитовых антикоррозионных покрытий и т.д.

Известен способ получения ненасыщенных полимеров полимеризацией или сополимеризацией бутадиена под действием литийорганических катализаторов в.присутствии эфира или амина, ароматического углеводорода и калийили натрийсодержащего растворимого . соединения. Процесс проводится двухстадийно, на первой - в присутствии литийорганического соединения мономер полимеризуют до конверсии 1-30%, на второй — после введения калийили натрийсодержащего соединения и электронодонорной добавки проводят:.. дополимеризацию оставшегося мономера и.получают. полимер, имеющий молеку- . лярную массу .в интервале 500 -.

20000 и содержание 20-.903 1,2-.звень. ев (.1,3

Недостатком этого способа является сложная технология, включающая применение растворимых литийалкилов ,и летучих электронодонорных добавок.

Наиболее близким к предлагаемому по .технической сущности,и достигаемюм результатам является способ по лучения ненасыщенных полимеров путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров под действием смеси

10-90 мас.ч. лития и 90-10 мас.ч. натрия, взятой в количестве 1-100% от массы мономеров, в присутствии передатчика цепи и металлсодержащей добавки. В качестве этилениенасыщеи ных мономеров используют смесь бутадиена или изопрена со стиролом. Процесс проводится периодически или непрерывно при 10-100 С в присутствии ароматических или циклоалифати.ческих растворителей при содержании стирола 15.-85 мас.В, общей концент- рации мономеров 0,5-5 моль/л и соотношении 1-15 мас.ч. смеси металлов на 100 мас.ч. сужы мономеров $2).

НедостакоЯ этого способа является сложная технология, которая не обеспечивает вовлечение в процесс поли меризации 1,3-пентадиена, а также высокая молекулярная масса получаемых полимеров.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и снижение молекулярной массы полимеров.

Поставленная цель достигается тем, Что согласно способу получения ненасыщенных полимеров путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров под действием смеси 10 90 мас.ч.

-лития и 90-10 мас.ч. натрия, взятой в количестве 1-1003 от массы мономе5

15 ров в присутствии передатчика цепи и металлсодержащей добавки, B качестве этиленненасыщенных мономеров используют сОпряженные диены или их смеси со стиролом, а в качестве металлсодержащей добавки — калиевое производное полимера окиси этилена, триэтаноламина или этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 7050 мас.ч. на 100 мас.ч, смеси лития и натрия при содержании калия 0,411 мас.В в расчете на смесь лития, натрия и добавки.

Процесс проводят в массе или в среде органического растворителя.

Способ осуществляют следующим образом.

Ъ

В инертной газовой или жидкостной среде при 20 С.получают каталитическую композицию, включающую 10-90

0 мас.ч. металлического лития и 9010 мас,ч. натрия, путем чередования их измельчения и совместного прессования; вальцевания или экструзии, причем образуется биметалл, в .котором слои лития к натрия.взамно распределены друг в друге и связаны .адгезионньп к силами. Смешение металлов может быть осуществлено и в ходе полимеризации путем взаимного трения гранул металла при интенсивном перемешивании реакционной среды. Катализатор используют в виде кусков, гранул, шайб произвольного размера.

Получение калиевых производных

35 полиоксиэтиленгликоля, триэтаноламина или этилендиаминтетрауксусной

:кислоты осуществляют путем взаимодействия указанных веществ с металлическим калием или гидроокисью калия в массе или с добавлением раст40 ворителя (толуол) с последующим удалением продуктов реакции и растворителя выпариванием или вакуумированием. Введение калийсодержащей добавки в виде тонкодисперсных порош45 ков или взвесей может быть осуществлено нд стадии приготовления, каталитической композиции или полимеризации в количестве 7-50 мас.ч. на 100 мас.ч. лития и натрия. Полное

50 замещение гидроксильиых или карбоксильных групп электродонорной добавки калием не является обязательным

Полимериэацию или сополимеризацию мономеров проводят в массе или среде нейтрального углеводородного растворителя (алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды или их смеси). При достаточно Низких молекулярных массах

60 полимеров (1000-2000) и высокой конверсии.мономеров предпочтительно проведение реакции в массе, так как это исключает необходимость отгонки и регенерации NoHoMepoa и раствори-: теля.

1118648

В качестве агентов, участвующих в передаче цепи и снижающих расход катализатора, могут быть применены ароматические углеводороды, имеющие достаточно кислый атом водорода,например толуол,ксилол,кумол и т.д.Од- 5 новременно передатчик может выполнять функцию растворителя, поэтому содержание его может быть выбрано в широком интервале,5-2000 мас.ч. на

100 мас.ч. мономера. 10

Пример 1. A. Получение электронодонорной калийсодержащей добавки. ч

Реакцию 0,7 г калиевой щелочи и

5 мл жидкого полиоксиэтиленгликоля с мол.мас. 400 проводят при 130—

140ОС для растворения щелочи и удаления образующейся воды (полноту удаления контролируют взвешиванием)..

С целью сохранения жидкой консистенции полиоксиэтиленгликолята калия

:количество вводимой щелочи меньше .стехиометрического. Нормальность полученного раствора по калию — 2,5 N.

Б. ПриготовленИе каталитической композиции.

Прессуют 1,492 г мелконареэанного натрия и 0,208 r лития под .слоем .. бензина. Полученную пластинку .разрезают на куски (размером 3 3 -3 мм). и. операцию прессования повторяют 35 раз. Получают биметалл, с содержанием 12,2Ъ лития, толщина его слоев

0,1-0,03 мм (литий окрашен в более темный цвет) .

В. Полимеризация 1,3-пентадиена.

В вакуумированную стеклянную ампулу последовательно загружают

0,17 r полученного биметалла, 0,15 мл 2,5 N полиоксиэтиленглико- 40 лята калия (88,3 мас.ч. электронодонора на 100 мас.ч. биметалла),0,5 мл ксилола и 5,7 мл 1,3-пентадиена (содержание транс-изомера 60,8, цис - 33 04 . и.легколетучих - 45

6,16%). Соотношение лития, натрия и калия 11,2:80 9:7,9 мас.В. Процесс.. проводят при 65 С и постоянном перемешивании в течение б ч. Полученный олигомер отделяют от избытка биметалла, выделяют спиртом, сушат вакуумированием. Выход 97%, характеристическая вязкость 0,16 дл/г. Оставшийся биметалл используют повторно.

Сравнительная полимериз ация

1, 3-пентадиена при использовании .

0,158 r натрия в качестве катализатора, проводимая в аналогичных условиях, приводит к выходу 5,1% .

Полимериэацию аналогичного 60

1,3-пентадиена, проводимая 3 ч при .

85 -С и 12 сут при,20 С, под действием биметалла литий-калий (4,4%) дает выход олигомера 9,1% при характеристической вязкости 0,111 дл/г.65

Пример 2. A. Получение электронодонорной калийсодержащей добавки.

Раствор 0,5 г мононатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислОты в 10 мл воды нейтрализуют добавлением эквивалентного количества калиевой щелочи. Раствор полученной

1-натрий-3-калиевой соли упаривают, высушивают и растирают в порошок.

Б. ПолимЕризуют 6,1 мл 1,3-пентадиена (характеристики аналогичны способу 1 В) в присутствии 0,5 мл ксилола, 0,04 г полученной соли

0,2044 r биметалла литий-натрий (25,5%) (получают по примеру 1 Б).

Общее соотношение введенных..металлов литий:натрий:калий =.24,0:70,2:

:5,8 мас.Ъ на 100 мас.ч. суммы лития и натрия приходится 19,6 мас.ч. электронодонорной добавки. Процесс проводят при постоянном перемешивании и 60 С в течение 4 ч. Полученный полимер отделяют от избытка биметалла, выделяют спиртом или острым йаром и сушат. Выход 73,0%, характеристическая вязкость 0,165 дл/г, среднечисловая мол.мас. 3400, фактор полидисперсности 1,638.

В. Полимеризацию 5,8 мл 1,3-пентадиена проводят, используя 0,154 r биметаллической смеси с уменьшенным до 10,8В содержанием лития, в присутствии.0,5 мл ксилола H 0,0517 г

1-натрий-3-калиевой соли этилендиамин тетрауксусной кислоты. Общее соотношение литиягнатрия: калия =

= 8,8г81,5:9,7 мас.%, 33,6 мас.ч. электронодонорной добавки приходится на 100 мас.ч. биметалла. Время полимеризации б.ч при 70 С. Выход полимера составляет 44%, характеристическая вязкость 0,205 дл/г, фактор полидисперсносчи 4,144.

Г. Контрольная полимериэация

5,5 мл 1,3-пентадиена под действием

0,15 г натрия в присутствии 0,57 мл ксилола и 0,04554 г.l-натрий-3-калиевой соли этилендиамин тетрауксусной кислоты в течение б ч при 70 С и последующих 12 ч при 20 С приводит в 17,2%-ному выходу жидкого олигопиперилена.

Пример 3 ° A. Получение электронодонорной калийсодержащей добавки

Калиевый алкоголят триэтаноламина получают сплавлением 1,49 г триэта-, ноламина и 1,5 г гидроокиси калия при 150 C. Полноту удаления воды контролируют взвешиванием. Полученный сплав растирают в тонкий порошок .

Б. Смешение 1,327 r лития и

2,235 г натрия осуществляют,продавливая металлы через фильеру диаметром .

0,8 мм. Полученную проволоку нарезают кусочками и операцию продавлива1118648

Составитель Л.Валуев

Редактор Н.Киштулинец Техред И.Асталош Корректор И.Муска

Заказ 7369/18 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

4»

Филиал ППП Патент, r.ужгород, ул.Проектная,4 ния повторяют. Получают биметалл с содержанием лития 37,3%.

В. Олнгомеризацию 4,01 r 1,3-пентадиена (60,8% транс-,иэомера) проводят под действием 0,3 г пЬлученного биметалла в присутствии 1,0 мл ксилола и.0,0638,г калиевого алкоголята триэтаноламина. Соотношение литий натрий:калий = 34,5i58,1:7,4 мас.

Процесс проводят при 20 С и периодическом перемешивании в течение 4 аут

С выходом 38,5% получают олигомер, имеющий характеристическую вязкость

0,122 дл/г и среднечисловой мол.вес, 2730.

П р к м е р 4. Олигомериэуют .

3,0 мл бутадиена в 10 мл толуола при 60 С в течение 0,5 ч, В качестве катализатора используюТ 0,1613 r лития н 0,0537 r натрия в мелконарезанном состоянии, а в качестве электронодонорной добавки 0,2 мл

2,5 И полиоксиэтиленгликолята калия, приготовленного по способу 1 .А.. Об-. щее соотношение литий:натрий:калийа.

5 = 74,4:24,7:0,9 мас.%..Процесс проводят при.интенсивном перемешивании.

Полученный полимеризат.обрабатывают острым паром .до полного удаления толуола, отделяют нижний водный слой

t0 от олигомера и доказывают отсутствие в нем полиоксиэтиленгликоля. Выход. олигомера 92В характеристическая вязкость 0,15 дл/r.

Таким образом, изобретение позволяет упростить технологию получения ненасыщенных полимеров, обеспечивая возможность полимеризации 1,3-пентадиена, и снизить молекулярные массы полимеров.