Способ получения катализатора полимеризации диенов
Изобретение относится к получению инициаторов анионной полимеризации, в частности дисперсий натрия для синтеза низкомолекулярных диенов, которые могут использоваться для производства лаков, красок, эмалей, пластификации каучуков. Изобретение позволяет увеличить устойчивость дисперсии и активность каталитической системы. Диспергирование натрия проводят в растворе низкомолекулярного сополимера в количестве 60-350 мас.% по отношению к натрию. Затем вводят алкоксиды калия общей формулы R{[CH<SB POS="POST">2</SB>-(CH<SB POS="POST">3</SB>)CH-O]<SB POS="POST">N</SB>(CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>-O)<SB POS="POST">M</SB>K}<SB POS="POST">3-5</SB>, где N = 1-27 M = 0-4 R - остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м. 440-5110, в количестве 58-360 мас.% по отношению к натрию и диспергируют смесь в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлических частиц и натрия от 3,0:1 до 6,5:1. С целью использования катализатора для получения пипериленсодержащих полимеров процесс проводят при молярном отношении натрия к калию 2-20. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
А1 (!9) (1!) (50 4 С 08 F 4/46 36/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1. (21) 4250431/23-05; 4230560/23-05 (22) 15,04.87 (46) 23.09,89. Бюл. ¹ 35 (72) Н,A.Коноваленко, А.Г.Харитонов, Г;С.Тихомиров, В.Л.Лурье, Д.К.Поляков, И.П.Чубаров, Э.M.Ñààêîâ, В.В.Куликов, В.А.Лысанов, Б.К.Басов и Л.Н.Иистюкова (53) 678.762 ° 02(088,8) (56) Патент Румынии ¹ 53380, кл. С 08 F 1/28,,опублик. 1972.
Авторское свидетельство СССР № 453728, кл. С 08 С 1/00, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ (57) Изобретение относится к получению инициаторов анионной полимеризации, в частности дисперсий натрия для синтеза низкомолекулярных диенов, которые могут использоваться для про изводства лаков, красок, эмалей, плаИзобретение относится к области получения инициаторов анионной полимеризацпи, в частности дисперсий натрия для синтеза полидиенов, которые могут использоваться для производства лаков, красок, эмалей, пластификации каучуков и т.д.
Целью изобретения является увеличение устойчивости дисперсии и активности каталитической системы.
При получении катализатора для синтеза низкомолекулярных полимеров диспергированием натрия в растворе низкомолекулярного полимера сначала проводят диспергирование натрия в ра2 стификации каучуков, Изобретение позволяет увеличить устойчивость дисперсии и активность каталитической системы. Диспергирование натрия проводят в растворе низкомолекулярного сополимера в количестве 60-350 мас. Ж по отношению к натрию. Затем вводят ал-:" коксиды калия общей формулы
R j(cn; (c )сн-оф-(сн сн -о3.. к) где n = 1 — 27; m = 0-4; R — остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м. 440-5110, в количестве 58360 мас.7 по отношению к натрию и диспергируют смесь в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлических частиц и натрия от 3, О: 1 до 6, 5: I. С целью использования катализатора для получения пипериленсодержащих полимеров процесс проводят при молярном отношении натрия к калию 2-20. 1 з.п.ф-лы, 3 табл. створе низкомолекулярного сополимера, взятого в количестве 60-350 мас.Х по отношению к натрию, затем вводят алкоксиды калия общей формулы
СН3 ц (сн -сн-o)„-(ñí,сн,о) к Г
3-5 где п = 1-27; m = 0-4;
R — остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м.440-5110 и содержанием калия 2,3-35,1 мас.Ж в количестве 60-350 мас.X по отношению к натрию и диспергируют смесь
3 1 50935 в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлические частицы: натрий 3-6,5:1.
Алкоксиды калия получают взаимодействием оксипропилированных глице5 рина, ксилита или этилендиамина общей формулы:
СН3
8 (СИЪ СН 0)В СН2СН20)вн щ где п = 2-27;
m 0-4;
R — остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с концент- !5 рированным водным раствором гидроксида калия в процессе азетропной отгонки воды с толуолом по реакции:
R(OH) + pKOH R(OK) II + pH O где р = 3-5.
Оксипропилированные многоатомные спирты являются дешевыми промышлен- 25 ными продуктами, их используют в технике в качестве неионогенных эмульгаторов. Калиевые алкоксиды многоатомных полиоксиспиртов имеют мол.м.
440-5110, содержат 2,3-35,1 мас. калия и являются труднорастворимыми в углеводородах пастообразными веществами.
Вначале диспергирование проводят в аппарате с мешалкой 2000-9000 об/мин или в колбе емкостью 500 мл с мешалкой 300-900 об/мин. На загрузку подают кснлол, низкомолекулярный сополимер пиперилена с бутадиеном — 1,3 с мол.м. 1600, содержащей в своем сос- 40 таве 49,5 мас. полипиперилена и
50,5 мас. полибутадиена, усредняют содержимое, подают натрий и при 100о
130 С проводят диспергирование в течение 5-20 мин. Далее полученную дис45 персию загружают в аппарат емкостью
440 мл, заполненный металлическими частицами, снабженный устройством для создания вихревого поля, например мешалкой или вращающимся электромагнитным полем, а также термопарой и термостатирующей рубашкой. В этот аппарат в расплавленном или твердом состоянии подают алкоксиды калия оксипропилированных многоатомных спиртов с мол.м. 440-5110 и со55 держанием калия 2,3-35,1 мас.%, проводят диспергирование натрия при температурах не более 85 С и выгружают о
7 4 полученную дисперсию. Все операции по загрузке и выгрузке дисперсии проводят в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона), ксилол предварительно сушат над оксидом алюминия до содержания влаги не более
0,002 мас. .
Размеры частиц и дисперсии натрия определяют с помощью оптического микроскопа с разрешающей способностью
0,2 мкм.
Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 92 г сополимера пиперилена с бутадиеном — 1,3, растворенного в 153 мл ксилола и 46 r натрия.
Смесь нагревают до 120 С и перемешивают со скоростью 300 об/мин в течение 20 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний диаметр частиц
550 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц. В аппарат загружают 140 г однородных частиц 1масса каждой
0,5 мас.ч., соотношение металлические частицы: натрий = 3),27 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипропан с мол.м. 617 и содержанием калия I8,9 мас., Обработку смеси в аппарате проводят
30 мин (температура реакционной среды в процессе диспергирования увеличивается от 23 до 85 С) ° Получают однородную, светло-коричневую вязкую массу, 97 натриевых частиц имеют размеры менее 25 мкм, Средний размер натриевых частиц в дисперсии 17 мкм.
Пример 2. Смесь, полученную в примере 1, аналогичным образом о обрабатывают 40 мин при 20-83 С. Получаот дисперсию, в которой 95 . натриевых частиц имеют размеры не более
20 мкм, а средний размер частиц в дисперсии 12 мкм. Состав каталитической системы (массовое соотношение) натрий: сополимер: алкоксид-1:2:0,6; соотношение натрий: калий 15,8:1 моль.
Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 13,8 г сополимера, растворенного в 155 мл ксилола и 23 r
0 натрия, Смесь нагревают до 100 С и перемешивают со скоростью 900 об/мин в течение б мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц
400 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц. В аппарат загружают 150 г однородных частиц (масса каждой частицы
0,5 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-6,5), 82,8 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтиленполиоксиэтилен)оксипропан с мол.м. 5110 и содержанием калия 2,3 мас . X. Обработку смеси
5 проводят 30 мин при температурах от о
20 до 70 С. Состав дисперсии (мас. соотношение) натрий: сополимер: алкоксид калия — 1:0,6:3,6; соотношение натрий: калий — 25,9:1 (моль).
Пример 4. В колбу загружают
46 г сополимера, растворенного в
120 мл ксилола и 23 г натрия. Смесь нагревают до 110 С и перемешивают со скоростью 900 об/мин 15 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 350 мкм), подают ее в аппарат длй обработки в вихревом поле металлических частиц (50 r час — 20 тиц с массой каждой частицы 0,5 r u
100 r частиц с массой каждой частицы
0,2 r массовое соотношение металлические частицы. натрий-6,5). В этот же аппарат подают 22,9 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипропан с мол,м. 617 и содержанием калия 18 9 мас.7. Обработку в аппарате проводят 30 мин при о температурах от 20 до 55 С. В резуль- 30 тате получают устойчивую дисперсию, в которой 93Х натриевых частиц имеют размеры менее 15 мкм, а 787 частиц имеют размеры 5-10 мкм. Состав дисперсии (мас, соотношение) натрий: сополимер: алкоксид — 1:2:1, соотношение натрий: калий-9:1 (моль).
Пример 5. В колбу загружают 46 г сополимера, растворенного в с .120 мл ксилола и 23 r натрия. Смесь о нагревают до 110 С и перемешивают
15 мин со скоростью 900 об/мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 350 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихре45 вом поле металлических частиц;(50 г частиц с массой каждой частицы 0,5 г и 100 r частиц с массой каждой частицы 0,2 r, массовое соотношение металлические частицы: натрий-6,5). В этот же аппарат подают 55 г алкокси( да калия этилендиамин — N, N, N, Ь— тетра (калийоксиметилэтилен) с мол. м.
440 и содержанием калия 35 1 мас.X.
Обработку смеси в аппарате проводят
30 мин (температура за это время увеличивается с 20 до 54 С). В результате получают устойчивую светлую дисперсию, в .которой 977 натриевых час5 1509357 6 тиц имеют размеры менее 12 мкм, а средний размер частиц 5 мкм. Состав дисперсии (мас. соотношение) натрий: сополимера: алкоксид калия-I:2:2,4; соотношение натрий: калий-2:1 (моль).
Пример 6, В аппарат загружа". ют 86,8 r сополимера, растворенного в 170 мл ксилола и 24 r натрия. Смесь о нагревают до 130 С и перемешивают
10 мин со скоростью 2000 об/мин. Получают дисперсию со средним размером частиц 85 мкм и подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц (Macca частиц 130 r, масса каждой частицы 0,5 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-5,4) ° Туда же подают 86,4 r алкоксида калия (1,2,3,4;5-пента калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипентан) с мол.м. 990 и содержанием калия
I8,5 Mctc.X. Обработку в аппарате проводят 40 мин при температуре не более
45 С. Получают тонкую дисперсию натрия, 96 частиц в которой имеют размеры менее 5 мкм (средний размер частиц 2 мкм). Состав дисперсии (мас. соотношение) натрий: сополимер: ал-. коксид — 1:3,6:3 6 соотношение натрий: калий-2,3:1 (моль).
Пример 7. В аппарат загружают
30 r сополимера, растворенного в 80 мл ксилола и 20 г натрия. Смесь нагревают до 120 С и диспергируют 4 мин со скоростью 9000 об/мин. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц 20 мкм и подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц (масса частиц 90 г, масса каждой частицы 0,2 г, массовое соотношение металлические частицы натрий-4,5). Туда же загружают .70 r алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтиленполиоксиэтилен)оксипропан с мол.м. 3620 и содержанием калия 3,2 мас.X. Обработку в аппарате проводят 10 мин при температурах от 20 до 40 С. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц
2,5 мкм. Состав дисперсии (мас.соотношение) натрий: сополимер алкоксид1:1,5:3,5; соотношение натрий: калий15,2:1 (моль).
Пример 8. В аппарат загружают 30 r сополимера, растворенного в
80 мл ксилола и 20 r натрия, Смесь о нагрев ают до 1 20 С и дисп е ргир уют
9 мин со скоростью 9000 об/мин. Получают дисперсию натрия со средним раз1509357 мером частиц 10 мкм, подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле ме таллич е с ких час тиц (мас с а ч а с тиц
80 г, масса каждой частицы 0,5 г, 5 массовое соотношение металлические частицы: натрий-4) . Туда же загружают
36 г алкоксида калия (1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипро пан) с мол.м, 617 и содержанием калия 18,9 мас. . Обработку в аппарате проводят 15 мин при температурах от о
20 до 35 С. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц 1 мкм. Состав дисперсии (мас. соотношение) нат- !5 рии: сополимер: лапролат калия-1:1,5
:1,8; соотношение натрий:калий-4,9:1 (моль).
Все полученные дисперсии не расслаиваются в течение двух месяцев и сохраняют высокую каталитическую активность °
Синтез полимеров с предлагаемыми катализаторами проводят в аппарате емкостью 6 л, снабженной мешалкой (60 об/мин, термометром, термостатирующей рубашкой, штуцерами для загрузки шихты и выгрузки полимера. Перед синтезом растворителя и мономеры сушат над оксидом алюминия до содер- 30 жания влаги не более 0,005 . Загруз- . ку аппарата и выгрузку полимера проводят в атмосфере сухого азота.
Пример 9. В аппарат загружают 2000 r пиперилена (содержание, мас.X: транс-пиперилен 60,5; цис-пи"
„35 перилен 33,9; легколетучие углеводороды 5,6) и 70 мл катализатора состава: дисперсия 10,1 г натрия (0,53 мас. на мономеры) со средним размером частиц
17 мкм в ксилоле, 20,2 r сополимера пиперилена с бутадиеном-1,3, 6,06 r алкоксида 1 (соотношение натрий: алкоксид-1:0,6; натрий: калий-!5,8:1, моль). Полимеризацию проводят при
55 С 5 ч. Выход полимера 98,5 . При о 45 выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.
Пример 10. В аппарат загружают 2000 r пиперилена (содержание мас. : транс-пиперилен 60,5; цис-пиперилен 33,9, легколетучие 5,6) и
80 мл катализатора состава: дисперсия
9,5 r натрия (0,5 мас.X на мономеры) со средним размером частиц 17 мкм в ксилоле, 19 r сополимера 9,5 г алкок- 55 сида 1 (соотношение натрий: алкоксид1:1; натрий:калий 9:1, моль). Полимеризацию проводят при 55 С 4 ч. Выход полимера 99, 2 . При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.
Пример 11. В аппарат загружают 1500 r стирола, 650 r пиперилена (содержание, мас. .: транс-пиперилен
60,5; цис-пиперилен 33,9; легколетучие углеводороды 5,6), I800 мл толуола и 104 мл катализатора состава: дисперсия 8,7 r натрия (0,,4 мас. . на мономеры) со средним размером частиц
10 мкм в ксилоле,. 5,2 r сополимера 31,4 алкоксида П (соотношение натрий: алкоксид-1:3,6; натрий:калий20,3:1, моль). Полимеризацию проводят
5 ч при 50 C. Выход полимера 99 . При выгрузке катализатор разлагают 50 мл изопропанола.
Пример 12. В аппарат загружают 800 r бутадиена — 1,3, 800 r пиперилена (содержание, мас.X: транс— пиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие 2,9), 1500 г толуола и
79 мл катализатора состава: дисперсия
7,9 г натрия (0,5 мас. на мономеры) со средним размером части 2,5 мкм в ксилоле, !1,8 г сополимера, 27,6 г алкоксида III (соотношение натрий.: алкоксид-.l:3 5; натрий: калий 15,1:1, моль). Полимериэацию проводят 5 ч при
50 С. Выход полимера 98,5 . При выгрузке полимера катализатор разлагают
50 мл изопропанола.
Пример 13. В аппарат загружают 800 r бутадиена-1,3, 800 r пиперилена (содержание, мас.X: транспиперилен 60,3; цис-пипериден 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), 1600 r толуола и 121 мл катализатора состава: дисперсия 7,8 r натрия (0,5 мас. на мономеры) со средним размером частиц 2 мкм в ксилоле, 28 г сополимера, 28 г алкоксида IV (соотношение натрий: алкоксид-1:3,5; натрий: калий2,4:1, моль). Полимеризацию проводят
5 ч при 50 С. Выход полимера 100 .
При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.
Пример 14. В аппарат загружают 600 r бутадиена-1,3, 1000 г пиперилена (содержание, мас. : транспиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), циклогексана 800 г, нефраса 800 r u
66 мл катализатора состава: дисперсия 6,2 r натрия (0,4 мас. на мономеры) со средним размером частиц
5 мкм в ксилоле 12,4 r сополимера, 14,8 г алкоксида V (соотношение нат- .
1509357
30
Средний размер частиц натрия в дисперсии, мкм
Время обр аботки, мин
Скорость вращения мешалки, об/мин
Пример
Натрий, Сополимер
Ксил оп, MJI кол имасса, чество мас.Х к натрию
46
46
23
23
23
24
92
92
13,8
46
46
86,8
203
150
2
4
6
153
153
9000 рий: алкоксид-1: 2,3; натрий: калий
2: 1, моль) . Полимеризацию проводят
4 ч при 55 C. Выход полимера 99,5Х.
При выгрузке полимера катализатор
5 разлагают 50 мл изопропанола °
Пример 15. В аппарат загружают 800 г изопрена, 800 r пиперилена (содержание, мас.Х: транс-пиперилен
60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), 1600 r толуола и 121 мл катализатора состава: дисперсия 7,9 r натрия (0 5 мас.Х на мономеры) со средним размером частиц
2 мкм в ксилоле, 28 r сополимера и
28 г алкоксида IV (соотношение натрий: алкоксид-1:3,5; натрий: калий .2,4:1, моль), Полимеризацию проводят 5 ч при
50 С. Выход полимера 100%, при выг- 20 рузке полимера катализатор разлагают
50 мл изопропанола.
В табл.1 приведены результаты дисйергирования натриь, в аппарате с мешалкой (первая стадия процесса). В табл. 2 приведен состав катализатора, полученного в вихревом поле металлических частиц (вторая стадия процесса).
Строение этиленненасыщенных низкомолекулярных полимеров приведено в табл.3.
Подано на диспергирование
Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я
1. Способ получения катализатора полимеризации диенов путем диспергироваиия натрия в растворе низкомолекулярного полимера, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения устойчивости дисперсии и активности каталитической системы, сначала проводят диспергирование натрия в растворе низкомолекулярного сополимера, взятого в количестве 60—
350 мас.Х по отношению к натрию, затем вводят алкоксиды калия общей фор Н3
R (СН вЂ” СН-О) 1 — СН СН О) К где п = 1-27;
m=0 — 4;
R — остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м, 440 †51, в количестве 58-360 мас.Х по отношению к натрию и диспергируют смесь в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении метаглические частицы: натрий 3,0:1-6,5:!.
2. Способ по п.I, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью использования катализатора для получения пипериленсодержащих полимеров, про-. цесс проводят при молярном отношении натрия к калию 2-20.
Таблица1
1509357
Зх х х
С:(Э а и
g л
v g X
Г4 л о
Е» л о их
М Ю
Э О. Р,Х а ю х э х сс! о х х х
А и
Э
I о х э
E x о х о е
o g
I! ф
14 I I
<б g u и
1 cl X g
ЙХ 1 Ц х о х
u1 ео о о
v
Э 1 <б
Р 1 K х! а
jj и
Е O
zm
ЭО I v
1 U
Х л
O.
Е
96
М
Э л
° ° °
СЧ л о
«
ССЪ л
С"Ъ
1 Е Х
5 v x л ае м
1 5 Х и I!.6
»Г
} г
И
Ц о х и о
И х е» и
Е» III
Х 0 и с»
Э W È
И ио
Е» Э с!й Х
3!с о
:0 ж
o-v
С4
I и !
Х о
С5
Е и о х х а х 1
К х и
М о
Х Э
I ! 1
Е»
1 1 СсЪ х 1 !
» ф и!o
Э! 6
m i
° ° м
1» а °
u v 1- и
Е сб Э qj
Х X I л I а
Ф Я
1 а Х э о ° аj
Е»
Э III ° П5 . j
Х сХ! и Х
jIj g Е !С
ОЭЭЭ!
Ж х е лсчo
«»» 0 оооо
С Ъ»» С Ъ С ) ооь съ л л а а
С»Ъ Сл) Щ О оооо
-- - СЪ СЪ
СО 00 сГЪ л л «О ссЪ ul O л
Е4 ОЪ,оо с000 ОО
СГ) СГЪ С»Ъ
00 Ch л л О О СЧ С 4
С»4 СЧ СO СЧ
О\ ОЪ Ch а л С») а
СО Q0 л Q0
» С 4
С»4 о о сч о
1 а л + а
С»4 С»4 С»4 С»4
I х х э
I ggiq
Х 1
u u
1 !С ССЪ !С
О О
1 . Э х е ц е-о х ох
6 j л >Х е х х
X Й
x o x х йм х
Ц.!С Э
ООХ
1 1 х х съ и е о х я 1 С Ъ о х 1 а !»
О О
I с Ъ Х Э е е
С4 — Е- О
f» " и
2 !С иое х х
N.,5h
1 =1- Х Е
«v z
С 4 !С
-%."
Х g Я
И5
Ы
О О, 1». Э
jjj l a.
Д л Э
О СЧ
Ц U л о
Х л (С3
I л
Е С»Ъ
Е Х 1 и Э
ХОЭ
1 х
I с0 Qj
I » съ о л л A C4 С»4 оооо
С Ъ 1
ССЪ ССЪ О л л ° а
\О lA оо ЪС ЪО О
С0
С 3
C»l л СП л «С/Ъ л
СМ С»4 СС
ОЪ О О О
С»Ъ ЯР ССЪ QO
С4 С Ъ РЪ
»ф л
СЪОО О
СС! СО Л С Ъ о о о сч л
W Ch|О "
Ф ОЪ С Ъ О СЪ Ch л «С4 л
ССЪ СЬ «СО
С Ъ С»Ъ
ОО! О ссЪ Ch
СЦ л» л К} °
«СЧ СЧ х х х х а О х х х
Э х Х Х
ИДЕЯ
1509357
Ф I р, О о ы
e u
Э
1- Х О
О е» г
I >Х
cd В
K Р4 а г-
Ф
1 х
Р3
Ф М л х >х у dJ и сР о а с"\ о л сГ1 х
Е»
Щ
Р
Р! 1
l л îo
)х о (б ГР
1- О, х
1О Ф г а л л а л лов л со л лс>а л а л сч o o
СЧ С4 С4
° а с"\ с» ) 1 л л
»
Ц о
)l с l
Оо
Г !с ь . х Х г" .о Ф о и оа л
Ф а
1 сР алсос л а л
-oo яа г1
Р4 о о
I о х
O 1- Ю
О х О х э
cd
М
k( о с) 1 х
И 1
Х Х cd г: ах
ОЭЭ и х
1 а
Р1
Ф
Р 1
Х I
Э 1
Р1 I
cd 1
Э I.
Х.!
Х I
cd
М 1 а I
Ф I
tI; 1 о
O I
I й,х о о х о х х
1 о
1» х 5
1 х а Ф
Э О
И ГР х о и х
Э о ц г сч
1
1 с3 а
I 1 с 4
»
1 —
I
1 л
1 щ — Л СЧ Ch Ch л ° а л л ° а
--Г в Т О О и\ О
Ch O Ch (Уi Ch Ch Ch
1 и О СО Г а л л л л О с 4 сЧ сЧ
r г ллr сг1 1" Ch C4 с» \ Р1 с»Ъ 1 л л а л л а л с1 сО г г rо О с 4 сч с 4 с»4 с4 с»4 сч 1
СЧ Со — О Ch Л «h — o -оо° а л л л л а ооооооо
О Лс! —— о о
О О CO СО В а Ch
С 4
![Способ получения катализатора полимеризации диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/690/6900927-s.jpg)
![Способ получения катализатора полимеризации диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/690/6900928-s.jpg)
![Способ получения катализатора полимеризации диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/690/6900929-s.jpg)
![Способ получения катализатора полимеризации диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/690/6900930-s.jpg)
![Способ получения катализатора полимеризации диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/690/6900931-s.jpg)
![Способ получения катализатора полимеризации диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/690/6900932-s.jpg)
![Способ получения катализатора полимеризации диенов](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/690/6900933-s.jpg)