Способ получения замещенных семикарбазонов или их солей

 

Изобретение относится к гидразинпроизводным угольной кислоты, в частности к получению замещенных семикарбазонов формулы R-C(R )N-NH- -CO-NH-C H3(Z,)(Z5),, где R СН СН-СН СН-С ( CO,OR i) C, (COOR 2) C-,CH CH-S-9 C-COORj , R, - С -С4-алкил-, Z, - гало-, ген или СРз; Zj - Н или галоген; R - П, С,-С,-алкил или -CH(R3)-0-CO-R, R з-Н или С1-С4-алкил, R4 - С, -алкил, или их солей, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве . Цель - разработка способа получения новых соединений,обладающих высокой активностью. Получение целевьк соединений ведут из соединения формулы R-C(0)-R,, где R и R, имеют указанные значения и соединения формулы H,,N-NH-CO-NH-CtH 5(Z,) (Z ,) , где Z, и Z имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта , где R2 - Н, или этерификацией его диазометаном или соединением формулы Cl-CH(Rj)-0-CO-R4, где R , и R4 имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта в свободном вид,е или в виде соли. 6 табл. СО с t СП О 00 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

„,Я0„„14507 8 (51)4 С 07 С 133/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H AATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbITHRM

APH ГКНТ СССР (21) 4028053/23-04 (22) 19.08.86 (31) 767465 (32) 20.08.85 (33) US (46) 07 ° 01 ° 89. Бюл. М 1 (71) Сандос Аг (СН) (72) Рихард Джеймс Андерсон, Михаель Марио Ляйппе (US) (53} 547.497. 1.07 (088.8) (56) Европейский патент 9 34010, кл. С 07 С 159/00, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШ ?ННЫХ

СЕМИКАРБАЗОНОВ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ (57) Изобретение относится к гидразинпроизводным угольной кислоты, в частности к получению замещенных семикарбазонов формулы R-C(R,) N-NH-CO-NH-C (H (Z „) (Z ), где R

CH=CH-ÑÍ=ÑH-С (СООР } =C, 1

К--СН-СН=СН-С(СООК,)=С-,СН=СН-S-С=C-СООТГ,, R, — C„-C;-алкил; 2, — гало-. ген или CF>, 2 — Н или галоген; RgEI, С,-С -алкил или -CH(R )-О-СО-R

К 3-Н или С,-с+-алкил, R — С,-С„-алкил, или их солей, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель — разработка способа получения новых соединений, обладающих высокой активностью. Получение целевых соединений ведут из соединения формулы R-C(0)-R,, где R R, имеют указанные значения и соединения формулы H N-NH-C0-NH-С,Н,(2,) (Z a), rpe

Z „ H Z имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта, где R z — Н, или зтерификацией

его диазометаном или соединением формулы Cl-CH(RQ-О-CO-R<, где R > и R< имеют указанные значения, с.последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.

6 табл.

1450738

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения замещенных семикарбазонов общей формулы (i)

R- c = -wz- cp-> (22

Ri

COOR СООЯ 2 10

О

С0082

R — С -С;алкил4

1 4

Z - галоген или CF „

Š— водород или галоген1 водород, С,-С., -алкил или 20

CH(Rз)-О-СО-R ;

R — водород или С,-С -алкил;

R — С,— С -алкил, или их солеи, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения замещенных семикарбазонов, которые обладают высокой гербицидной актив ностью.

Пример 1. К раствору 2-ацетилникотиновой кислоты (0,40 г, 2 4 ммоль) в 7 мл метанола добавляют раствор 4-фенилсемикарбазида (0,37 r, 35

2,4 ммоль) в 5 мл метанола. Получен. ную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, после чего твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат до получения 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновои кислоты (табл.1 соедио

° у нение 1), т.пл". 174 С (с разложением) .

Пример 2. По способу при45 мера 1 каждый из семикарбазонов или тиосемикарбазонов 2-11 в табл.1 получают из соответствующих семикарбазидов или тиосемикарбазидови ацетильных соединений. 50

Пример 3 ° К раствору 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты (0,32 r) в 5 мл метанола добавляют 1 экв. метилата натрия. Полученную смесь перемешивают при комнат" 55 ной температуре в течение 5 мин, после чего растворитель отгоняют в роторном испарителе до получения натриевой соли 4-фенилсемикарбазона

2-ацетилникотиновой кислоты, т.пл.

203 C (с разложением) °

По способу примера 3 каждую из

Кислот в табл.1-3 обрабатывают

1 экв. метилена натрия до получения соответствующей натриевой соли.

Пример 4. К 4-фенилсемикарбазону 2-ацетилникотиновой кислоты (0,32 r) в 5 мл метанола добавляют 1 экв. водного раствора гидроокиси аммония. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин, после чего растворитель отгоняют в роторном испарителе до получения аммониевой соли 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты, т.пл. 146150 С (размягчается) и 198-200 С (газ).

Указанным способом каждую из кислот в табл.1-3 ебрабатывают 1 экв. водной гидроокиси аммония до получения соответствующей аммонийной соли.

Пример 5. По способу примера 4, используя изопропиламин, 2-оксиэтиламин или дииэопропиламин, получают следующие соли: изопропиламмониевую соль соединений 1, т.пл.

94 С (размягчение), 120 С (газ); изопропиламмониевую соль соединения

3, т.пл, 111-118 С; 2-оксиэтиламмониевую соль соединения 1 т.пл. 131 С (газ); 2-оксиэтиламмониевую соль соединения 5, т.пл. 118 С (газ); диизопропиламмониевую соль соеди- нения 2, т.пл. 208-210 С; диизопропиламмониевую соль соединения 3, о т.пл. 210-220 С (структуры соединений приведены в табл.1). !

Пример 7. Смесь натриевой соли 4- (3-фторфенил) семик арбазона

2-ацетилникотиновой кислоты (соединение 4) (1,0 г, 3,0 ммоль) и хлорметилацетата (0,4 r, 3,5 ммоль) в

18 мл ДМФ перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней..

Реакционную смесь выпивают на лед.

Твердый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Его перемешивают в 40 мл хлороформа в течение 2 ч, а затем фильтруют. Полученный фильтрат выпаривают до получения стеклообразного материала, который тщательно растирают С эфиром до получения неочищенного про1450738

4 соединений настоящего изобретения тестировали следующим образом: сеянцы отобранных сорняков опрыскивали раствором вода/ацетон (1:1), поверхностно-активного агента (0,5X) и оценку производили через 2 недели после опрыскивания. Обработке подвергали следующие травы. Setaria

viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor u Avena fatua, Ipomea purpurea, Brassies juncea, Solonum nigrum u Abutilon theophrasti.

Средние активности при внесении

I ° после прорастания для ряда соединений представлены в табл.4.

В табл,5 и 6 показана гербицидная активность предлагаемых соединений по сравнению с известными (стандарты I и II) °

В табл.5 приняты. следующие обозначения:IV jimsonweed — Datura stramonium; SH sheperdspurse — Capsella

bursa-pastoris; SP sicklepod " Cassia

obfusifolia; VL velvefleaf — Abutilon

theophrasfi; РЧ pigweed — Amaranthus

retroflixus; BG barrardgrass — Echinochloa crus-galli; FT giant foxtailSetaria faberi; DB downy brome — Bromus tectorum; M0 wild oat — Avena fatua; NS nutsedge - Cyperus rotundus.

Полученные соединения обладают низкОЙ токсичностью: БРА для крыс р.о. составляет 2500 мг/кг.

Из табл. 1-6 видно, что новые coe" динения обладают высокой активностью против трав при довсходовой обработке и против широколистных трав при послевсходовой обработке. дукта. После очистки с помощью препаративной тонкослойной хроматографии получают 4-(3-фторфенил)семикарбазол 2-ацетилникотината, т.пл.

159-160 С.

Пример 8. По способу приме" ра 7 хлорметилбутаноат, 1-хлорэтилпропионат, метилиодид, бромметилацетат, 1-хлорэтилпропионат, хлорметил- 10 бутаноат и хлорметилоктаноат подвергают взаимодействию с соответствующей натриевой солью до получения соединений 12-15 в табл.2.

Пример 11. К перемешиваемо- 15 му раствору 2-ацетил-3-тиофенкарбоновой кислоты (1,70 г, 10,0 ммоль) в 15 мл сухого метанола добавляют за один раз 4-фенилсемикарбазид (1,51 r, 10,0 ммоль) в 25 мл сухого метанола. 20

Перемешивание продолжают в течение

18 ч, после чего осадок отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром и сушат до получения 4-фенилсемикарбазона 2-ацетил-3-тиофенкарбоновой кислоты, т.пл. 238 С.

Соединение 17 (табл.3) получают аналогичным способом.

Пример 12. Суспензию 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотино- 30 вой кислоты (0,50 г) в 20 мл метанола обрабатывают диазометаном до тех пор, пока сохраняется желтая окраска раствора. Растворитель отгоняют в вакууме до получения 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотината, т.пл.

177-178 С (соединение 16, табл.2).

4 5

4 f .R- C=N — NH- СО-ЮН

l г, Rl

СООа2 СООа2

5О где (), Q

Гербицидные активности до прорастания выбранных соединений изобретения определяют следующим образом.

Семена выбранных сорняков сажают.в почву и поливают раствором, состоящим из воды (177), поверхностно-активного соединения (0,17X) и тестового соединения в,количестве, эквивалентном 10 фунт/акр. (приблизительно соответствует 11 кг/га). Оценку проводят через 2 недели после обработки. Проводят обработку следующих трав: Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor u

Avena fatua, Ipomea purpurea, Brassica juncea, Solanum nigrum u Abutilon

theophrasti.

Средняя активность при внесении до прорастания представлена в табл.5.

Гербицидную активность при внесении после прорастания для выбранных

Формула изобретения

Способ получения замешенных семикарбаэонов общей формулы

R — С -С -алкил

1 4 Э

Z, — галоген или CF>, Z g — водород или галоген;

450738 6 где Z и Z имеют указанные значения, : с последующим выделением целевого продукта, где R< — водород, или этерификацией его диазометаном или соединением формулы

Ri - водород, Ci-С -алкил или

«СН(R3)-О-СО-R», К вЂ” водород или С,-С,-алкил, К4 — С С -алкил, или их солей, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что соединение формулы

R-C(0)-R, где R и R, имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы, C l-CH (R 3) -О-СО-К, где R> и R< имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта. в свободном виде или в вице

- соли.

"-1

НУ NH-CO NH

Таблица 1

О !! с-он х

W C=N — N-C-NH !

СН3

3 2 о

Т.пл., С

N 0 Н Н

N 0 Н Cl

153 205

Н

Н F Н

N 0

СН 0

CF3

Н Н

CF3

Н Cl

164 255

158 . 1 26

СН 0

87

140-147

СН 0

Н

169 203

СН 0

N 0

Н F

Н

Н С1

Cl 193 222

186 240

10 N

Н, F.

Н F

0 F

Н 168-202 220

Соеди- У Х Z ,,некие

Кисло Na-соль HH -соль

4 та

Н 174 203 146-200

Н 159 220 232 140 200

Н 163-164 194

Н 174 184-86 150

1450738

Таблица 2

Я T(ïë(C

Соединение

12

Н"

Н

F 1 82-186

СН3 О

I И сн-о-с-сн,сн

Cl 168-170

Н

15

Cl 150-152

Н 177-178

Н

16

Н

Таблица 3

Т.пл., С

2, Е

0" е

Кислота Na-соль

H 252 222

СН Н

СН

Соедине- Я Q ние О

С-О- И2 О

П г „с=я- н-с- н сн, 1

О

СН2-О -g-СН2СН2СНЗ F 108-124

СНЗСНСН2СН О

1 ф . СН вЂ” Π— С-СН3

О .П

СИТ О-С-СН2СН2СН3 (И!

О

ЮО П с ю-жн — с-юн z, I

СИз Z Е (. 1450738

Таблица 4

Соединение

48

91 86

47

Na-соль 1

58

90

Na-соль 2

63

72

85

78

77

77

80

63

30

71. 58

20

Na-соль 5

70

63

66

Na-соль 6

80

55

92. Na-соль 7

63

68

68

85

Na-соль 8

87, 100

83

Na-соль 9

87

10

71

100

Na-соль 10

90

92

Na-соль, 3

NH -соль 3

Изопропил НН

CO JIB 3

Дииз опропил

NH -соль 3

Гербицидная активность, Е, в дозе 11 кг/га до прорастания после прорастания

Травы Широко- Травы Широколист. лист.

1450738

Продолжение табл. 4

Соединение до прорастания после прорастания

Травы

Широколист.

Широко- Травм лист.

86

Na-соль 11

82

12

63

90

85

71

14

67

82

76

16

Na-соль 16

60

81

Таблица 5

Стандарт ? Соединение 1 Стандарт II*" Соединение 5

Композиция

Соединение 4

331.33133133!

3,3

Довсходовая обработка

Широколист, 75 60 — 99

60 0 40 35

40 0 60 6040

lW

80

60 50 70

10

40,0 50 50

20 10 70

99

99 60 90 85

PW

Травы

30

FT

10

25

80.

55 30 85

0 0

r0

40 30, 90 85

20 0 80 80

0 0 80 80

Гербицидная активность, Х, в

pose !! кг/га

75 70 — 80

65 45 — 99

70 60 — 80

75 70 90 85

80 75 90 85

90 60 90 85

60 5g. 60

65 50 80 60

1450738

Продолжение табл. 5

Стандарт I

Соединение 1

Послевсходовая обработка

Широко" лист.

70

35 / ) 20

МС

50

90

65

20

70, 10

98

20

%+

Стандарт II

Таблица

Соединение

Средняя гербицидная активность, Х в дозе 11 кг/га до всходов лосле всходов

Травы Широко- Травы Широколист. лист, 91

48

90

75

72

58

71

63

70

92

76

68

87

86

10

80

92

90

Комиозиция м 1 Л

° Э ю аВ Ю

Стандарт И

° В4Ю Ф

3,3 1

Соединение 4

3,3 )!

1450738

Продолжение табл . 6

Средняя гербицирная активность, Й в розе 11 кг/га

Ю ЮВ Ю Ю 4в до всходов после всзодов

Соедин ение

Ю Ю

Травы

Широко- Травы лист.

12

80

90: 63

85

14

80

81

82

76

Составитель В.Иякуаева

Техред М.Ходанич Корректор А. Обручар

Редактор С.Пекарь

Заказ 6981/58

Тираж 370

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

8цщПщ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при PKHT СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5