Способ получения метилового эфира 3,6-диметил-2,4- дигидроксибензойной кислоты

 

Изобретение касается производства сложных эфиров, в частности получения метилового эфира 3,6-дкметш1-2,4-дигидроксибензойной кислоты - полупродукта для синтеза заменителя резиноида дубового мха, применяемого в парфюмерии. Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и снижение количества сточных вод. Синтез ведут карбоксилированием с помощью СО 2,5-диметилрезорцина в присутствии поташа (молярное соотношение последних 1:1,5-2,5) при 160-170 С и давлении 85-90 атм. Затем продукт реакции растворяют в воде и экстрагируют исходньй резорцин бутилацетатом. Полученную при этом 3,6-диметип-2,4-дигидроксибензойную кислоту метилируют диметилсульфатом в присутствии поташа при молярном соотношении, равном 1:(1-1,1):(1-1,1). Исходный резорцин целесообразно применять в виде технической смеси алкилрезорцинов,образукяцейся в виде отхода в производстве 5-метилрезорцина из сланцевой смолы. Эти условия позволяют снизить количество отходов и сточных вод в процессе, повысить выход целевого эфира на 1,7-3,4% и упростить технологию за счет использования бутилацетата, позволянадего исключить стадию перекристаллизации. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. (Л ts9 СД 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

: СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09) (1f) А1 (59 4 С 07 С 69/88 67/36

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4169355/23-04 (22) 29. 12. 86 (46) 07. 12. 88. Бюл. У 45 (7 1) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и на,туральных душистых веществ (72) Н.М.Шехтман, В.МеАндреев, В.Н.Антонова, Т.М.Циркель и Л.А.Дергачева (53) 547.581.2.07 (088.8) (56) Акцептованная заявка Японии

Ф 57-7620, кл. С 07 С 69/88, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 3, 6-ДИМЕТИЛ-2, 4-ДИГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается производства сложных эфиров, в частности получения метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кисло" ты — полупродукта для синтеза заменителя резиноида дубового мха, применяемого в парфюмерии. Цель — повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и.снижение количества сточных вод. Синтез ведут карбоксилированием с помощью СО 2,5-диметилрезорцина в присутствии поташа (молярное соотношение последних

1:1,5-2,5) при 160-170 С и давлении

85-90 атм. Затем продукт реакции растворяют в воде и экстрагируют исходный резорцин бутилацетатом. Полученную нри этом 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойную кислоту метилируют днметилсульфатом в присутствии поташа при молярном соотношении, равном 1:(1-1,1}".(1-1,1). Исходный резорцин целесообразно применять в вице технической смеси алкилрезорцинов,образующейся в виде отхода в про- изводстве S-метилреэорцина из сланцевой смолы. Эти условия позволяют сиивить количество отходов и стооких вод в процессе, повысить выход целе-,. вого эфира на 1,7-3,4Х и упростить технологию за счет использования бутилацетата, позволяющего исключить 1аеа стадию перекристаллизации. 1 э.п. ф-лы, 2 табл.

1442518

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, а именно к способу получения метилового эфира З,б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина), используемого для получения заменителей резиноида дубового мха, применяемого в парфюмерии.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, упрощение

>технологии процесса, сокращение количества сточных вод.

Hp и м е р 1. Получение З,б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кисло/ ты.

55,3 г технической смеси алкилрезорцинов, содержащей 807 (0,32 моль)

2,5-диметилрезорцина, и 111, 1 г (0,800 моль) прокаленного поташа (мо- 20 лярное соотношение 1,0:2,5) измельчают, полученную смесь загружают в автоклав емкостью 1 л, автоклав дважды продувают углекислым газом, заполняют безводной газообразной дву- 25 окисью .углерода до давления 50 атм и нагревают при 160-170 С в течение

6 ч, при этом давление двуокиси углерода увеличивается до 85-90 атм.

Автоклав охлаждают до комнатной тем- 30 пературы, спускают давление, через штуцер заливают 500 мл воды, продувают и заполняют азотом до давления

i0-15 атм, выдерживают 2 ч, а затем перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре, спускают давление, выгружают содержимое автоклава. Ь автоклав заливают еще 170 мл воды, повторяют операцию по растворению.

Выгружают вторую порцию водного раствора. Обе порции объединяют, а затем дважды экстрагируют бутилацетатом (100 и 70 мл), из объединенного органического экстракта при 100-130 С оняют 120 мл бутилацетата который используют при повторных операциях карбоксилирования. Водный слой подкисляют, постепенно прибавляя при перемешивании 163 r 20X-ной соляной кислоты до рН 1 (по универсальному индикатору). Полученную взвесь охряно-желтых кристаллов отстаивают при комнатной температуре (2 ч), а затем отфильтровывают на воронке Бюхнера, кристаллы промывают водой (2 х 100 мл) о и высушивают при 100-120 С в течение

20 ч (до постоянного веса). Получают 54,2 r З,б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты в виде кристаллов светло-песочного цвета, т.пл.

185 С (с разложением), выход 907. от теории, считая на 2,5-диметилрезорцин, степень чистоты 96,87.

Аналогично осуществляют получение З,б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты в примерах 2-5. В примере 3 в качестве сырья использован

96,57-ный 2,5-диметилрезорцин. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример б. Пс>лучение метилового эфира З,б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина).

К взвеси 54,2 г (0,288 моль) сухой З,б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты и 44,0 г (0,317 моль) ,прокаленного поташа в 310 мл (272 г) бутилацетата, выдержанной в течение

1 ч при комнатной температуре, прибавляют по каплям 41,2 г (0,317 моль) диметилсульфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы о не поднималась выше 22 С. Затем перемешивают 15 ч при комнатной температуре, разбавляют водой (304 мл), отделяют верхний органический слой.

Нижний слой экстрагируют 98,0 г (2 х 49,0 r) бутилацетата. Из объединенных экстрактов при температуре бани 50-100 С и остаточном давлении

100-110 мм рт.ст. отгоняют досуха бутилацетат, остаток в количестве

50, 1 r, представляющий собой технический метиловый эфир 3 б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты, подвергают кристаллизации из 220 r толуола и получают фисцианин в виде кристаллов светло-песочного цвета, т.пл. 144,5-145,5 С. Выход 42,6 г (73,87 от теории, считая на З,б-диметил-2,4-дигидроксибензойную кислоту), степень чистоты 987, парфюмерная оценка 4,0 балла. Выход фисцианина в расчете на 2,5-диметилрезорцин составляет 66,4Х.

Аналогично осуществляют получение метилового эфира Ç,б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина) в примерах 7, 8 и 10. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 9, К взвеси 12 5 r (0,062 моль) сухой З,б-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты и 9,5 г (0,068 моль) прокаленного поташа в

100 мл абсолютного ацетона прибавля2518

3

144 ют по каплям в течение 2 ч при 2022 С 8,6 r (0,068 моль) диметилсульфата, реакционную массу выдерживают

6 ч при 20 С, разбавляют 100 мл воды и экстрагируют дважды диэтиловым эфиром (100 и 75 мл). Объединенные эфирные экстракты промывают насыщенным раствором поваренной соли, высушивают прокаленным сульфатом магния, после отгонки растворителя в остатке получают 11,2 г технического продукта, кристаллизацией из толуола иэ него получают 9, 1 r фисцианина, т.пл. 144 С, выход 73,3 от теории, степень чистоты 97,5%.

Как видно иэ примера 5, при использовании на стадии карбоксилирования поташа в количестве, меньшем

1,5 моль на 1 моль 2,5-диметилрезорцина, конверсия последнего в 3,6-диметил-2,4-дигилроксибензойную кислоту мала, а качество кислоты низко вследствие загрязнения ее непрореагировавшим сырьем и продуктами разложения. Применение поташа в количестве, большем 2,5 моль на 1,0 моль

2,5-диметилреэорцина, нецелесообразно, поскольку выход продукта не увеличивается, тогда как энергетические и сырьевые затраты, а также количество сточных вод возрастают (примеры 3 и 4).

При использовании поташа в количестве 1,5-2,5 моль Hà 1 0 моль 2,5-диметилрезорцина протекание реакции и выход целевого продукта оптимальны. Это позволяет получать чистую

3 б-диметил-2,4-дигидроксибензойную кислоту беэ перекристаллизации, что упрощает технологию процесса карбоксилирования, снижает пожароопасность и улучшает условия труда (примеры 1 и 2).

Для оптимального протекания процесса метилирования молярное количество 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты не должно превышать эквимолекулярных количеств прокаленного поташа и диметилсульфата. Использование смеси 1,0-1, 1 моль прокаленного поташа и 1, 0-1, 1 моль диметилсульфата для метилирования

1,0 моль 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты позволяет оптимизировать стадию метилирования, более полно использовать труднодоступную кислоту, а также улучшить качество целевого продукта (примеры 6 и 7).

Если на стадии метилирования на смесь 1,0 моль диметилсульфата и

1,0 моль прокаленного поташа брать

1,5 моль 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты, то остается значительное количество непрореагировавшей кислоты, которая при последующем вьщелении частично теряется, а час1р тично разлагается в силу термической неустойчивости (пример 8). Применение диметилсульфата и поташа в количестве, большем чем 1,0-1,1 моль на

1,0 моль кислоты неоправданно потому, 15 что при этом начинают метилироваться фенольные группы и конечный продукт загрязняется метиловым эфиром 3,6-диметил-2-гидрокси-4-метоксибензойной кислоты (пример 10) .

20 Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить общий выход метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты на 1,73,4, упростить за счет применения

25 бутилацетата в качестве растворителя технологию синтеза метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибенэойной кислотьп исключить стадию перекристаллизации 3,6-диметил-2,4-ди30 гидроксибензойной кислоты, а на стадии метилирования 3,6-диметил-2,4-дигидроксибенэойной кислоты одновременно с метилированием осуществлять экстракцию образующегося метилового

35 эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибен,зойной кислоты. Использование бчтилацетата приводит к существенному снижению количества отходов и сточных вод, а также пожароопасности про4 цесса и улучшению условий труда. Кро40 ме того, расширить сырьевую базу для получения метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина) путем применения в каче45 стве источника 2,5-диметилрезорцина технической смеси алкилрезорцинов, являющейся отходом производства

5-метилрезорцина из сланцевой смолы, вместо индивидуального 2,5-диметилрезорцина, синтезируемого многоста50 дийным процессом.

Формула изобретения

1. Способ получения метилового эфира 3,6-диметил-2,4-дигидроксибенэойной кислоты путем карбоксилирования 2,5-диметилрезорцина газообразной двуокисью углерода в присутствии

5 14425 прокаленного поташа при 160-170 С и давлении 85-90 атм с последующим растворением продукта реакции в воде и экстракцией не вступившего в реак-

S цию 2,5-диметилрезорцина органическим растворителем, с последующим метилированием полученной при этом

3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойной кислоты диметилсульфатом в органичес- 10 ком растворителе в присутствии прокаленного поташа,. о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения технологии, сокращения количества сточных вод, в качестве органического растворителя на стадиях экстрак-

Таблица 1 олярное соот ошение 2,5диметилрезор цин : поташ,5-Диметилезорцин в

0Х-ной технической меси алкилезорцинов окален185

96,8

0,80

0,32

184-185

0,48

0,32

185

97,7

0,15

0,05

185

92

1,20

0,40

179

80,5

0,45

0,32

Пример Загружено исходного сырья, моль

1,0:2,5

1,О:1,5

1,0:З,О

1 О:З,О

1,0:1,4 ции и метилирования используют бутилацетат и процесс карбоксилирования ведут при молярном соотношении

2,5-днметилрезорцин : поташ, равном

1,0:(1,5-2,5), а процесс метилирования — при молярном соотношении

3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойная кислота : поташ : диметнлсульфат, равном 1,0: (1, 0-1, 1): (1, 0-1, 1) .

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем,что применяют 2,5-диметилрезорцин в виде технической смеси алкилрезорцинов, являющейся отходом производства 5-метилрезорцина из сланцевой смолы.

1442518

Таблица 2

Загружено, моль

При мер

Получено

Поташ

ДиметилМетиловый эфир 3 б-диметил-2,4-дигидроксибенэойной кислоты (фисцианин) прокаленный сульфат кислота: поташ диметилсульфат

Содержание осBbIxGp, Ж от теории,считая на

Т.пл., С новного вещества

Х (I) 2, 5-диметилреэ орцин

6 0,288 0,317 0,317 1,0:1,1:1,1 73,8 66,4

144, 5-.

145,5

7 О, 269 О, 269 О, 269 1,0: 1, О: 1,0 75,0 67,5

143144

143145

8 0,269 О, 179 О, 179 1,5: 1,0: 1, О 47,5 65,7"+

9 0,062 0,068 0,068 1 0:1,1:1,1 73,3 64,7

10 О, 100 О, 120 О, 120 1, О: 1, 2: 1, 2 72,8 67, О

73Х, считая на диметилсульфат.

++

Считая по диметилсульфату

Составитель Е. Платонычева

Редактор Л. Герасимова Техред Л.Олийнык корректор М Васильева

Заказ 6352/22 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3,6-Диметил-2,4-ди гидроксибенэойная кисло та (I)

I !

Молярное соотношение 3,6-диметил-2,4-дигидроксибензойная

97,5 144

88 128130