Способ получения изопрена

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГ)УБЛИН (19) (11) (gI) 4 С 07 С ll/18, I/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К А BTOPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3537302/23-04 (22) 28.01.83 (46) 15.05.87. Бюл,¹ 18 (72) О.Е.Баталии, А.С.Дыкман, А,В.Александр) Э.И.Рубинштейн, Г,З.Сахапов, Э.А.Тульчинский, H.Ã.×åðêàñoâ, А.И.Кипер, А.Г.Исаев, В.А.Радионов, И.М.Белгородский

4 А.К.Прудников (53) 547.315.2(088.8) (56) Огородников С,К. и Идлис Г.С.

Производство изопрена, Л.: Химия, 1973, с,36-38.

Там же, с.17, 43-47.

Там же, с.54, Авторское свидетельство СССР № 8624 4, кл. В Ol J 23/02, В 01 ) 27/18, 1978, Авторское свидетельство СССР № 1188158, кл. С 07 С 11/18, 1991 (54)(57) l. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА путем расщепления смеси 4,4-диметил-1,3-диоксана с 0,3-7,0 мас.Х метилдигидропирана на кальцнйборфосфатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода изопрена и срока службы катализатора, в исход:ное сырье дополнительно добавляют

0,3-15,0 мас.Х триметилкарбинола

2. Способ по п.l, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят при 250-450 С. а

1310379 кальцийборфосКБФ-7Ь, состоя48196-52,23

42,80-45,03

Изобретение относится к способу получения изопрена диоксановым методом из иэобутилена и формальдегида и может найти применение в нефтехимической промьппленности. 5

Известен способ получения изопрена путем расщепления 4,4-диметил-1,3диоксана (ДМД) на твердых катализаторах в присутствии водяного пара при повышенных температурах, например при 225-350 С.

В зависимости от эффективности катализатора и условий его эксплуатации конверсия ДМД составляет 17,„1

90,27, а выход иэопрена на разложенный ДМД вЂ” 11-99 моль,%.

На первой стадии процесса получения изопрена — синтеза ДМД конденсацией изобутилена с формальдегидом— в качестве побочного продукта за счет гидратации изобутилена образуется триметилкарбинол (ТМК).

При расщеплении ДМД в качестве побочных продуктов образуются изобутилен, метилдигидропиран (ЬЩГП), 25 метнлентетрагидропиран (МТГП), фракция гексадиенов, изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС) в количестве 0,5 — 30% в зависимости от типа катализатора и условий его эксплуатации, 30

Известен способ совместного разложения ДМД и ТМК на кальцийфосфатсодержащих катализаторах, например на катализаторе КДВ-15. При этом ТМК дегидратируется до иэобутилена, KG торый подают в рецикл на первую стадию процесса.

Недостатком указанного способа является снижение конверсии Д1Щ при

его совместном разложении с ТМК, что 40 приводит к необходимости повышать температуру контактирова при совместном разложении ДМД с TNK. Кроме того, на кальцийфосфатных катализаторах при всех условиях конверсия

ТМК не превышает 95%. Наличие же больших количеств ТМК в катализатах приводит к трудности при выделении изопрена, Кроме того, при совместном разло- 50 женин ДМД и ТМК образуются большие количества гексадиеновой фракции (1,0-3,0%), При использовании фатного катализатора щего, мас.7.:

СаО

1. О< сЕ 0,10-0,90

ВтО э Ор005 -0,15

Н О Остальное при 300-400 С введение в ДМД ТМК приводит к повышению конверсии ДМД на 3%, однако указанный эффект наблюдается только в первые 100-200 ч эксплуатации. При увеличении срока службы катализатора конверсия ДМД при использовании в качестве сырья смеси 85,0 мас.7. ДМД и 15,0 мас,%

THE к 1000-му часу снижается на 8,37, а к 1400-му часу уже на ll 77 (по сравнению с расщеплением чистого

ДМД). Такое падение активности катализатора в ходе эксплуатации связано с обеднением катализатора фосфорной кислотой, Последнее обусловлено повышенным выносом фосфорной кислоты в виде триизобутилфосфата, образующегося при дегидратации ТМК на кальцийфосфатсодержащем катализаторе, Недостатком данного способа получения изопрена является таким относительно высокий выход гексадиеновой фракции и, соответственно, снижение выхода изопрена, Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения изопрена путем расщепления смеси 4,4-диметил-l 3-диоксана с метилдигидропираном (0,2-!

О мас.%) на кальцийфосфатсодержащем катализаторе, например на кальцийборфосфатном катализаторе, при 250400 С в присутствии водяного пара.

Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 1,0 ч, разбавлении исходного сырья водяным паром

1:2 по массе, Конверсия ДМД согласно этому способу составляет 45,4-97,07. в зависимости от температуры проведения процесса при продолжительности пробега катализатора, не превышающей 1000 ч.

Однако при больших сроках службы катализатора (1000 ч) происходит его дезактивация, что приводит к снижению конверсии ДМД и выхода изопрена, а также к сокрашению продолжительности пробега катализатора, Недостатками указанного способа являются также сравнительно большой выход гексадиеновой фракции (до 37.) и связанное с этим понюкение выхода изопрена. Фракция гексадиенов не имеет применения и сжигается вместе

1310379 с отходами производства изопрена

Кроме того, фракция гексадиенов, попадая в изопрен, загрязняет последний, что приводит к повьппению расхода катализатора на стадии полимериэа- g ции изопрена и к ухудшению качества каучука.

Цель изобретения — повьппение выхода изопрена и срока, службы катализатора. 10

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения изопрена путем расщепления смеси 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) с 0,3-7 мас,7, метил- 15 дигидропирана (МДГП) на кальцийборфосфатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара в исходное сырье добавляют

0,3-15 мас.% триметилкарбинола, à ZO о процесс проводят при 250-450 С, Добавление в ДМД МДГП и TNK в количествах менее 0,3% не приводит к существенным изменениям показателей процесса. Добавление в ДМД более

7,0 мас.7 МДГП и 15 мас.7 TMK приводит к снижению конверсии ДМД.

Пример 1 (для сравнения).

На 24 смэ кальцийборфосфатного катализатора КБФ-76. содержащего, 30 мас. : СаО 50,84; Р,О 43,11;С 0,16

В О 0,025, вода — остальное,-отработавшего 1000, 1200 и 1400 ч в интервале температур 280-360 С, осуществляют процесс получения иэопрена в атмосфере водяного пара с регенерациями (выжиг кокса) после каждого цикла контактирования. Объемная ско-1 рость подачи сырья 1,0 ч, воды

2,0 ч, давление атмосферное, про- 40 должительность цикла контактирования 2 ч, В качестве сырья для получения изопрена используют 100 мас, . ДМД.

В процессе эксплуатации катализатор подпитывают смесью борной и ортофосфорной кислот. Продукты реакции анализируют методом ГЖХ. На основе аналитических данных рассчитывают состав продуктов реакции в контактном50 газе, Пример 2 (для сравнения), Процесс получения изопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что в примере 1, однако в качестве сырья для получения изопрена используют смесь, состоящую из 93,0 мас. . ДМД и 7,0 мас.% МДГП, 4

Пример 3 (для сравнения).

Процесс получения иэопрена проводят на тсм же катализаторе и в тех же условиях, что и в примере 1, однако в качестве сырья для получения изопрена используют смесь, состоящую иэ 85,0 мас.% ДМД и 15,0 мас.7

TMK.

Пример 4 ° Процесс получения изопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что и в примере 1, однако в качестве сырья для получения изопрена используют содержащую, мас. .: ДМД 78,0, МДГП

7,0, ТМК 15, Пример 5.Процесс получения изопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что и в примере 1, однако в качестве сырья для получения иэопрена используют смесь, содержащую, мас.%: ДМД 99,4;

ТМК 0,3; МДГП 0,3, Пример 6. Процесс получения изопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что и в примере 1, однако в качестве сырья для получения иэопрена используют смесь, содержащую, мас. : ДМД 91, ТЫК 6,0; МДГП 3,0, Пример 7 (для сравнения).

Процесс получения изопрена проводят на том же катализаторе с использованием того же сырья, что в примере 1 (ДМД !00 мас, ), однако процесс осуществляют при 250 С.

Пример 8. Процесс получения иэопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что в примере 7, однако в качестве сырья для получения иэопрена используют— смесь, содержащую, мас. : ДМД 91,0;

ТМК 6,0; МДГП 3,0, Пример 9 (для сравнения).

Процесс получения иэопрена проводят на том же катализаторе с использованием того же сырья (100 мас,7 ДМД), что в примере 1, однако процесс осушествляют при 450 С и объемной скороо сти подачи сырья 4,0 ч

Пример 10. Процесс получения изопрена проводят на том же катализаторе и в тех же условиях, что в примере 9, однако в качестве сырья используют смесь, содержащую, мас. :

ДМД 91,0; ТМК 6,0; МЛГП 3,0.

Результаты испытаний работы катализатора при получении изопрена (примеры l 10) приведены в таблице, 1 I103

Как видно иэ данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет повысить конверсию ДМД для увеличения срока службы катализатора, а также повысить селективность процесса за счет снижения образования фракции гексадиенов, что в целом увеличивает выход изопрена.

При этом в оптимальных условиях 10 осуществления способа (пример 4) кон79 6 версия ДМД сохраняется на уровне

93,67 к 1400-му часу эксплуатации катализатора вместо 82,2Х по известному способу, Возрастание конверсии ДИД поз— волит не только увеличить выход .иэопрена, но и повысить срок службы катализатора, что осо бенно важно в производствен— ных условиях.

С»4 а, Ф)

D а о о о

D О м

СО а о а

Ю

С Ъ

С 4 а

Ю о

ЫЪ

СС

»С

КС

4.4 а о о о а

С«

СО о

Ф м

Ю

Са

Ф а

О\

D а о

С 4

Ю а

ОС

С

СО

»С

ОС а о О

Ос а

CO а м

Ос

Ю о

С»С

ССЪ

С«4 а о

Ос а

Ю о о о

ССЪ

1О а О

С Ъ

С о а о

CO м а о о

С»Ъ

С»4

С ! 1

1 !

ССЪ га

CO м

О а

1О

С сО

1 о 1

Ю о

СЧ о а

ССЪ

gI

С4

С»4 а

СС\

СЧ а

44 а

°

О

° о о

С Ъ а

С4

Ф о о

О\

О а

С 4 а

С»4

CO

О а

Ф

О

«Ъ

СО

О а о о

С 4

Ос а

О м

СЪ а

Ю

Ю

О О а /Ъ

С

С»4 а о

О

С«

С Ъ о а й

СО

О сО

С Ъ

С Ъ

CO а

СО

ССЪ

СЪ а о о

С»4

)3t

С»4 а

CO

О

О о

«Ъ а

О

1 ф

v к

Cl

i» о а

61

Р х

О, х о

Л ф а

С- и фо а «

Ci IL х х х х

С! ч gl

CC х

0 а

Cl

Ф х о

4 С

v ф

СЧ j P .«

1 1

1 О о

CC

X 1

Х 1

1 Э 1 CC

1 1 44

1 Ф) 1 3 !! ф 10! к

О 1 Х !

1 Cs 1 ф!! 1 1 I

V 1

О 1

v !

1 о а х

Е

1С ф

f х о

4С

1310379 ф

Ц ф х ф ф а

* о ! !

О m х а ф

io к

ill

О ! а к э

Cl й! ф

О 4 а

С X о э х х х-к ф а! !

О Х э о

ct к о

D C4 о !

ОЪ ! о

1 ! !

Ch ! о

I ! л а

Х Cll О 44 к х фCC О а.х 4 в л

С 4

Ю л

Оъ а л

СаЪ

Ф а

D а

<О

Ю

Ю

Я аа а

Ф

ОЪ

С Ъ а

Ю (О

Ю

} л

РЪ

° l

СЧ аО о а

ИЪ

Са\

1О

РЪ а

Ю а

СЧ л

Ю л

С Ъ а л

РЪ

CS

СЧ

Ф а о а

С(Ъ а

CO

С Ъ л

Ф а

<Ъ а

С

Ю

Ю

1 I

I 1

<аЪ

Ю

Ю

D л сч а со о а

CO л

D а

Ос

Ю

Ю

D аъ О 1

CI

CI а

С

СЧ (Р

СЧ а

О

СФ\ а

СО

О о

СЧ

Ю иЪ

СЧ

Ю ча

Ю

Ю

r сч а (Э л мЪ а

О\

О 1 а

Ю

Ю

<ч

c" а

<Р

Ю е а л

Ю

Ю а

CI а

D сч саЪ

O (o

CV ((Ъ а л

Ю о

СЧ а

Ю

ill

СЧ а

1

Ю

D

<ч

ccS а

О(л а л л

Оъ а а

<О

CI а

Ю

CI

-4

D а Ь

СО

ОЪ

Ю

Ю (Ъ Ч

СО

CC

С

Д

Ю

CI

СЧ

Х

cd

С .! о

Саа

СO а

ЧР

О\

РЪ а о

VD

Ю О а

Ю .Ь

D (Ю

Ic (л

I (" (а Вч

R U

О О

X х

Cl о

О о х и

U

1

cd

v х о

IO а!

О

С! dl

О d! а ж и (! ! .а О,,а

ld и о х х

dl

О. Х

& х

dl

Р

И

О

4 а

Ц

О л са (а о

1-о

6! Л

О, э х

И Й

Ф cd

I D

Ю ! О Ю

О

Оi !

i la

Ф ! l»

U о

O 1

I

13l 0379 а! О

Ц

cd

Р (а

«j О х о ( (» cd

О dI

Л

Ц

fl (О cd (О

Ф X х о ж х

cd

Id x а са а!

СТ и

О О

CJ Х х

cd

X а!

<а са

Ю

:ф.