Бицикло-/1,1,0/-бутанди-/спироциклобутан/ и способ его получения

Союз Сееетскнк

Сецналжтлчаскик

Реслубллк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ к ьвтоижомю с втальств (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 260379 (21) 2745872/23-04 { 1) +

3 с присоединением заявки М (23) Приоритет—

С 07 С 13/72

С 07 С 13/34

С 07 С 1/20

ГосударственныЯ коиитет

ССС Р но аслан изобретениЯ н открытн Я

Опубликовано 301280, Бюллетень N9 48

{5З) УДХ 547,642 (088.8) Дата опубликования описания 10.1280 (72) Авторы изобретения

В. Н. Бородин и М. И. Комендантов

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет имени A. A. Жданова (71) Заявитель (54) БИЦИКЛО- j1.1.0j-БУТАНДИ-(СПИРОЦИКЛОБУТАН)

И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ.с©4 . © . ©4 сн, вг сн, 1

Изобретение относится к химическому соединению с новой структурой, конкретно, к бицикло- f1,1,0j-бутанди-(cnapopHxstoeiyTaHy) формулы 1

Н

СН1 С СК

/ / l ., /

19

СН1 С СН1

Н и способу его получения. укаэанное соединение, его свойст- 15 ва и способ получения в литературе не описаны.Это соединение является новым представителем ранее неизвестного типа углеводородов бицикло-(1,1,0)-бутанди-(спироциклоалканов), сочв- 20 такицих бицикло- f1,1,03 -бутановую и спироциклоалкановые структуры.

Этот тип соединений представляет большой теоретический и практический интерес, так как наличие жестко фик- 2з сированного .углеродного скелета в молекулах этих соединений приводит, с одной стороны, к повышенной их устойчивости по отношению к различным изомерным превращениям, характерным 30 для бициклобутановых углеводородов, а с другой ы дополнительному увеличению напряжения и следовательно к повыаению реакционной способности мостиковой С-С-связи. укаэанйые свойства позволяют предполагать воэможность его применения в качестве мономеров для получения полимеров нли сополимеров с другими известными мономерами, а также полупродукта в органическом синтезе.

Наиболее близким аналогом по структуре к описываемому соединению 1 является диспиро- 13,1,3,1) -декан формулы I1 который получают путем взаимодействия диспиро- )3,1,3,1) -бутандиона с алкилмеркаптанами с последукщим десульфированием образуккцего тноэфнра диспиро- (3,1,3,11-бутандиона никелем Ренея (1).

791718

Ие/ROB

Указанное соединение находит применение в качестве высокоэнергетического топлива. Однако в настоящее время диспиро- (3,1,3,1j -декан труднодоступен из-эа сложности его синтеза.

Известен способ получения производных бицикло- (1,1Ä0) оутана, кото5 рые находят применение в качестве мономеров, например 2,2,4.,4-.тетраметилбицикло- (1,1,0) -бутана путем восстановительного дегалогенирования

2,2,4,4-тетраметил-1,1,3,3-тетрахлорциклобутана триизобутилоловогидридом в среде бенэола при кипении с последующим восстановлением 2,2,4,4-тетраметил-1,3-дихлорциклобутана натрием в среде триглима при темпера- f$ туре 120 С (2).

Исходное соединение 2,2,4,4-тетраметил 1,1,3,3-тетрахлорциклобутан получают путем хлорирования 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиона-1,3 пяти- Щ хлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода (3). где Ме — щелочной металл.

H p и и е р 1. К смеси 55 г пятихлористого фосфора и 70 мл четыреххлористого углерода добавляют 16,6 г диспиро- (3,1,3,1) -декан-5,10-дион в

65 мл четыреххлористого углерода.

Смесь нагревают при 80 С в течение о

5 ч. После охлаждения смесь выливают в лед, органический слой промывают содой, 5Ъ-ным раствором углекислого 40 натрия до нейтральной реакции и снова водой, сушат сернокислым магнием.

После отгонки растворителя и перекристаллизации иэ водного спирта получают 21,0 г (76%) 5.5.10.10-тетрахлордиспиро- (3.1.3.1) -декана; т. пл.

138-140 С °

Вычислено,%: С 43,83, Н 4,41;

С! 51,75.

Найдено,Ъг С 43,57; H 4,52, 50

C l 51 47.

К раствору 21,0 г 5.5.10.10-тетрахлордиспиро- 3.1.3.1 -декана и

50 мл трет-бутанолЬ в 150 м эфира при перемешивании добавляют 9 r лития с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел.

Смесь перемешивают еще 2 ч, после чего медленно добавляют воду до растворения неорганических соединений. Эфирный слой отделяют, проживают во- 60 дой и сушат поташом.

После отгонки растворителей и перегонки продукта получают 6,7 r (65%) бицикло- {1.1.0) -бутанди-(спироциклобутана); т. кип. 74 С при 20 мм рт.ст.65

Синтез 2,2,4,4-тетраметилбицикло— (1,1,0 -бутана отличается значительной сложностью, многостадийностью и пожароопасностью.

Цель настоящего иэобретенияхимическое соединение с новой структурой, а также разработка доступного метода еro синтеза.

Поставленная цель достигается химическим соединением формулы 1, а также способом его получения, заключающимся в.том,что диспиро- (3,1,3,1) -декан-5,10-дион подвергают хлорированию пятихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода при нагревании с последующим восстановительным дегалогенированием 5,5,10,10-тетрахлордиспиро- (3,1,3,1) -декана литием или натрием в присутствии третбутилового или метилового спирта в среде диэтилового эфира при нагревании.

Процесс протекает по схеме.

Иол. вес 134 (хроматомасс-спектрометрия)

Вычислено,Ъ: С 89,49; Н 10,51.

Найдено,В: С 89,38; Й 10,53.

Пример 2. К раствору 20 г

5.5;10,10-тетрахлордиспиро- (3 1,3.1)-декана примера 1 и 50 мл трет-бутанола в 150 мп эфира при перемешивании добавляют 44 r натрия. Реакцию проводят как в примере 1.

Получают 4,8 r (49%) бицикло- {1.1.0 -бутанди-(спироциклобутана); т. йип. 74 С (20 мм рт. ст.).

Пример 3. К раствору 20 г

5.5.10 ° 10-тетрахлордиспиро- (3.1.3.1)-декана и 60 мл метанола в 150 мл эфира при перемешивании добавляют

9 г лития. Реакцию проводят как в примере 1.

Получают 6,3 г (54%) бицикло-fl.1.0)

-бутанди-(спироциклобутана); т. кип.

74 С (20 мм рт. ст.).

Строение полученного вещества подтверждают данные ЯИР С и ИК-спектроскопии

Спектр ЯМР С (м. д., о ): 17,0 т (С > 3 138 Гц); 20,0 д (С, Л

180 Гц) р 29,7 т (Сэ, 3 ю 134 Гц);

31,7 т (С,, 3 = 136 Гц) > 51,3 с (С )

1

ИК-спектр, см : 3063 (СН-вал).

791718 до настоящего времени не получены и не исследованы.

Н

1 (Hz а CHz н с с,.I (. ан, (н г

«Н е

Составитель Г. Гуляева

Редактор Л. Герасимова Техред Е,Газрнлешко Корректор М. Шароши

Ю Ме

Заказ 9392/22 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного коьатета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Бицикло- )3..1.0) -бутанди-(спироциклобутан) по предлагаемому способу получают с высоким выходом с использованием доступных реагентов и простых операций.

Синтезированный по описанному методу бицикло- $1, 1, О -бутанди-(спироциклобутан) представляет собой бесцветую подвижную жидкость с чистотой

98-98,5%; т. кип. 74 С (20 мм. рт. ст);

Углеводород термически стабилен до

300 С, перегоняется без разложения, может храниться беэ изменения в течение месяца при О-З С. При 18-20 С медленно полимеризуется, легко полимеризуется под действием света или химических инициаторов радикальной по- 15 лимеризации (перекись бензоила и др.)

Вещество весьма энергично взаимодействует с галогенами, органическими и минеральньвы кислотами.

Можно ожидать что полимерыy полу Я ченные из бицикло- (1.1.0) -бутанди-(спироциклобутана) будут обладать вы-. сокой термической устойчивостью и эластичностью. Однако полимеры типа которые можно получить из бицикло- З5

- (1- 1. О) -бут анди- (спироциклоалканов) Формула изобретения

1. Бицикло-(1,1,0) -бутанди-.(спироциклобутан) формулы

2. Способ получения соединения по п. 1, отличающийся тем, что диспиро- 3.1.1) -декан-5.10-дион подвергают хлорированию пятихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода при нагревании с последующим восстановительньва дегалогенированием полученного 5,5,10,10-тетрахлордиспиро-(3,1,3,1) -декана, литием илц натрием в присутствии трет-бутилового или метилового спирта в среде диэтнлового эфира при нагревании.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Патент CBIA 9 3113421, кл .60-208,опублик. 1963.

2.,Hall Н,K, „и др. 5 ynthesi s

and Polymer izat ion of Br idgehead sUbstItuted 8 lcycidbutanes . 1. Am. Ghee.

Soc 93, 1971, с. 121.

3 ° Gilch Н,G, Preparation of 1,1-Р lha lo -2-methyl p ropene s . J.Îrg. .С hem. 30, 1965, с. 4392.