Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА 4,4-ДИМЕТИПДИОКСАНА-1,3 ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, включающий окись алюминия, окись железа, окись магния, окись кальция и двуотличающийокись кремния, с я тем, что, с целью повьшения селективности катализатора по формальдегиду , он дополнительно содержит окись калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись алюминия 30 5 5,0 0,1 Окись железа Окись магния 0,1 5,0 Окись кальция 0,1 5,0 W Окись калия 0,1 3,0 Двуокись Остальное кремния

СОЮЗ COSETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1163903 А

4(5)) В o1,Х 23/78; С 07 С 11 18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г!О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3330003/23-04 (22) 23.07.81 (46) 30.06.85. Бюл. )) 24 (72) О.Е. Баталии, А.С. Дыкман, И.M. Белгородский, Э.А. Тульчинский, А.В. Крюков, B.È. Невструев, В.А. Радионов, Н.А. Лукин и А.П. Троицкий (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 460720, кл. С 07 С 11/18 1973.

2. Патент Японии № 17041, ул. С 1 (СО7 С), опублик. 1975 . (прототип). (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

СИНТЕЗА 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 ИЗ

ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРИАЛЬДЕГИДА, включающий окись алюминия, окись железа, окись магния, окись кальция и двуокись кремния, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения селективности катализатора по формальдегиду, он дополнительно содержит окись калия при следующем соотношении компонентов, мас.X:

Окись алюминия 5 — 30

Окись железа 0,1 — 5,0

Окись магния 0,1 — 5,0

Окись кальция 0,1 - 5 0

Окись калия О, 1 — 3,0

Двуокись кремния Остальное

1163903

5,0—

0,5—

0,5—

0,5—

70,0—

1,5

2,5

12,4

4,2

3,0

38,2

3,4

32,7

2,1

1,0

2,7

1,0

7,3

Изобретение относится к катализаторам для переработки высококипящих побочных продуктов (ВПП), получающих вместе с 4,4-диметил-1,3-диоксаном (ДМД) на первой стадии процесса производства изопрена из изобутилена и формальдегида по диоксановому методу.

Известен катализатор для расщепления ВПП в изопрен иэобутилен и 1О формальдегид, включающий окись алюминия и фосфат кальция. Процесс осуществляют в паровой фазе последовательно над двумя катализаторами: вначале над окисью алюминия, а затем на фосфате кальция 1J.

К недостаткам указанного катализатора следует отнести небольшой срок службы — 5?О ч, а также слож-. ность технологической схемы, связанную с использованием двух катализаторов.

Наиболее близким к изобретению является катализатор 2) для расщепления ВПП в паровой фазе, содержащий. 5 вес.%:

А1г Оз 30,0

Ге,О, 5,0

Ng0 5 0

СаО 5,0

Si0 90,0

Однако этот катализатор характеризуется недостаточно высоким выходом целевых продуктов, а именно изопрена и формальдегида: при 350 С, подаче ВПП О 4 кг на 1 кг катализатора в час, разбавлении ВПП водой 1:2 (по весу) выход изопрена, изобутилена и формальдегида на разложенные

ВПП составляют соответственно, вес.%:4О

14,6; 11,7; 26,1; конверсия ВПП при этом составляет 65,3%, выход кокса—

2,4 вес.% .

Цель изобретения — повышение селективности катализатора по формаль- 45 дегицу.

Указанная цель достйгается тем, что катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изо- о бутилена и формальдегида, содержащий

5-30 вес.% окиси алюминия; О, 1-5,0 вес.% окиси железа, 0,1-5,0 вес.% окиси магния, 0,1-5,0 вес.% окиси кальция, а также дополнительно 0,1-3,0 вес.% 55 окиси калия и двуокись кремния остальI ное, дополнительно содержит окись ,калия.

Введение в катализатор большого количества окиси калия не приводит к существенному повьппению селективности катализатора по формальдегиду, Катализатор готовят сливанием растворов натрия и соляной кислоты, выделением осадка ги@рогеля „ отмывкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов, выпариванием, формовкой . полученной массы, сушкой и активацией синтезированного контакта при 500 С в течение 2 ч.

Катализатор испытывают в реакции расщепления ВПП в присутствии водяного пара (весовое соотношение ВПП:

Н О =. 1:2) и длительности цикла контактирования 3 ч объемная скорость подачи ВПП 0,4 ч . После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига отложившегося кокса при

500 С.

Использование предлагаемого катализатора позволяет увеличить выход формальдегида с 25,1 до 30,5 вес.% на разложение ВПП.

Для расщепления могут быть использованы 2 вида ВПП: ВПП, полученные при прямоточной схеме синтеза ДМПОПП (1); и полученные при синтезе

ДМД с рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты — ВПП (2).

Состав ВПП (-), вес.%:

Непредельные спирты С 2,1

Эфиры МБД (3-метилбутандиол-1,3) и TMK (триметилкарбинол)

Цирановый спирт

МБД

Эфиры диоксановых спиртов

Формали диоксановых спиртов

Диоксановые спирты

Неидентифицированные продукты (х)

Тяжелые, кипящие вьппе диоксановых спиртов

Состав ВПП(2), вес.%:

Эфир МБД и TNK

Эфир МБД и метанола

Пирановый спирт

МБД

Эфиры диоксановых спиртов

Формали диоксановых

1163

1,8

4,4

29,8 спиртов

Пиренилспиродиоксан

Диоксановые спирты

Неидентифицированные продукты 7,8

Тяжелые, .кипящие выше диоксановых спиртов 42, 1

В ВПП (1) содержатся непредельные спирты С вЂ” потенциальные источники

1 изопрена, которые отсутствуют в составе ВПП (2). Также в составе ВПП (2) содержится большое количество тяжелых продуктов, кипящих выше диоксановых спиртов. Поэтому выход целевых продуктов, в основном изопрена, при разложении. ВПП (2) ннжа, чей при разложении ВПН (1).

Пример 1(для сравнения).

Катализатор для расщепления ВПП синтезируют следующим образом. К 1000 мл растворов Иа МОз с концентрацией

16 вес.7 при постоянном перемешивании добавляют 0,5 н. раствор соляной кислоты. После подкисления образовавшейся суспензии до рН 2,1 реаационную смесь перемешивают 4 ч, фильтруют и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора.

К 450 г полученного таким образом гидрогеля добавляют 1000 мл раствора, содержащего 22 2 r А1,0»

0,1 r Ре О; 2,6 r Ng0; 0,1 r CaO.

Полученную. смесь тщательно перемешивают на водяной бане, формулируют в экструдеры„ сушат и перед испыта- 33 нием активируют на воздухе при

500 в течение 2 ч. Состав катализатора приведен в таблице.

30 г полученного таким образом катализатора загружают в реактор 40 и испытывают в реакции разложения

ВПП (2).в атмосфере водяного пара в течение 3 ч с последующим выжигом отложившегося кокса (регенерация каТализатора).. Опыт проводят в лабора45 торном трубчатом реакторе, при этом сырье и воду подают в верхнюю часть реактора.(испаритель), заполненную дробленым кварцем, где за счет наружного электрообогрева происходит их испарение. Затем пары шихты поступают в зону реактора, заполненную испытываемым катализатором. Установлено, что в зоне испарения не происходит изменений состава шихты вследствие разложения ВПП. Температура испытаний 350 С, подача ВПП 0,4 г/см катализатора в час, соотношение ВПП:Н20 .

903 4 (вес) = 1 2. Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 1).

Пример 2. Катализатор полу- . чают также, как описано в примере 1, за исключением того, что в гидрогель вводят калий в количестве 0,1 г в расчете на К О. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 2)Пример 3. Катализатор получают также, как в примере 1, за исключением того, что в гйдрогель вводят калий в количестве 1,5 r в расчете на К,О. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испьгганий приведены в. таблице 1 (опыт 3).:

Пример 4. Катализатор получают также, как описано в примере 1, за исключением того, что в гидрогель вводят калий в количестве 3,1 r в расчете на К О. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 4).

Пример 5, Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 4,2 г алюминия в расчете на

А1, О, . Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 5).

Пример 6. Катализатор получают также, как описано в примере 3, sa исключением того, что в гидрогель вводят 33,9 г алюминия в расчете на A1,0, . Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 6).

Пример 7. Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,3 г железа в расчете на Fe20 Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 7).

П р и м е.р 8. Катализатор полу- чают также, как описано в примере 3

1163903 за исключением того, что в гидрогель вводят 0,1 r ìàãíèÿ в расчете на

MgO. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как . описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 8).

Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5 2 r магния в расчете на MgO. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 9).

Пример 10. Катализатор получают также, как описано в примере

3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,3 r кальция в расчете на СаО. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 10).

5 . U p и м е р 11. Катализатор получают также, как описано в примере 3.

Состав катализатора приведен в табл. 1.

1О Катализатор испытывают также, как описано в примере 1, за исключением того, в качестве исходных

ВПП используют BRI (1). Результаты испытаний приведены в таблице 1

15 (опыт 11).

В таблице приведены показатели разложения ВПП на различных катализаторах: подача ВПП вЂ” 0,4 г/см каЮ тализатора х час; ВПП Н,О (вес)

1:2; температура контактирования — 350 С.

il63903 еч

Ф1 мФ

В В

CCC O. л о ф °

В В еч о.Фе л еч

O о

Ф

° еч

g3

3 6

ai 5

ФВ

В

Cl еч

° В еч

6Э о

В В еч ссс мъ е

В Ф ф е

° е

6Э

В.о

° б о л

Ф Ъ

°, еч

О е

В В а о еч е

В O и еч е е»

Ф о

O еч еч ссС

В о

В Ф о о еч

CO Ю л

В .В е е е»

Ф о

В м

Ф о еч

В В еч .о

»Cf

В е

e o б В и мс

В о

О ее) Р\»»

Ф Ф еч о

В

° Ъ о м

В В л чэ е е»

° ев

В е л

В ю

В е

Ф о еч

О м1 о л

В ° еч ссс е е

О

В е»

$3 П

И 5

33 1 а

$3 П ю

В В о ссС

В еч

C) и

В В е еч е ° еч

° О л о

Че е»

В O а

CCC

t4 о

O е еч в

В °

ccl г ееь

Ф с4 еч еч

Ф °

Ф ° еч р

В о

Ф»

Ф о

Ф Ф О о

° O еч е еч л л

В O ф °

° °

° O °

В В еч о еч

В о е еч сФ

g е л.

В В еЕ е»

° В

° м еч

° Ф о

° е

° ч а

В

Й

:33

Ее ф

Ь ф

° ч

Н

Г \ еч

П ф

3

1 н

Ф

face, а

go 5I