Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида

 

.КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИН/ ТЕЗА 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, включающий окись алюминия, окись железаJ окись магния, окись кальция и двуокись кремния, отличающийся тем, что, с целью повьшения селективности катализатора по изопрену, он дополнительно содержит двуокись титана при следующем содержании компонентов , мас.%: Окись алюминия 5-30 Окись железа 0,1 - 5,0 Окись магния 0,1 - 5,0 Окись кальция 0,1-5,0 : Двуокись титана 0,1 - 2,0 Двуокись кремния Остальное (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

nO PEIIAM ИЗО ЕТЕНИЙ V ОТКРЫТИЙ (21) 3330002/23-04

:(22) 23.07.81 (46) 30. 06.85. Бюл. У 24 (72) О.Е. Баталии, А.С. Дыкман, С.А. Юнисова, И.M. Белгородский, Э.А. Тульчинский, В.И. Невструев, В.А. Радионов, А.В. Крюков и А.II. Троицкий (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

У 460720, кл. С 07 С 11/18, t973.

2. Патент Японии 17041, кл. С 1 (С07 С), опублик. 1975 (прототип). (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИН=

„„SU„„1163902 а(з1) В 01 3 23/7Ц,""С" . XQ18 вар;, ТЕЗА 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, включающий окись алюминия, окись железа, окись магния, окись кальция и двуокись кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора по изопрену, он дополнительно содержит двуокись титана при следующем содержании компонентов, мас.Ж:

Окись алюминия 5 — 30

Окись железа 0,1 — 5,0

Окись магния 0 1 — 5 0

Окись кальция 0,1 — 5,0

Двуокись титана О, 1 — 2,0

Двуокись кремния Остальное з

1„5

2,5

12,4

3,4

32,7

1,8

4,4

1 11639

Изобретение относится к катализаторам для переработки высококипящих побочных продуктов (ВПП), получающихся вместе с 4,4-диметил-1,3диоксаном (ДМД) на первой стадии 5 процесса производства изопрена из иэобутилена и формальдегида по диоксановому методу.

Известен катализатор для расщепления высококипящих побочных продук10 тов (ВПП) в изопрен, изобутилен и формальдегид, включающий окись алюминия и фосфат кальция. Процесс осуществляют в паровой фазе, последовательно над двумя катализаторами: вначале над окисью алюминия, а затем на фосфате кальция $11.

К недостаткам этого катализатора относятся его небольшой срок службы570 ч, а также сложность технологической схемы, связанная с использованием двух катализаторов.

Наиболее близким к изобретению является катализатор (2j для расщеп25 летия ВПН в паровой фазе, содержащий, вес.7:

АЙ О, 5,0 — 30,0

Fe О, 0,5 — 5,0

Mg0 О;5 - 5,0

СаО 0,5 — 5 0

Б1.0 70,0 — 90,0

Однако этот катализатор характеризуется недостаточно высоким выходом целевых продуктов, в частности, иэопрена, например, при 350 С, подаче ВПП 0,4 кг на 1 кг катализатора в час, разбавлении ВПП водой 1:2 (по весу) выход изопрена, изобутилена и формальдегида иа разложенные 40

ВПП, составляет соответственно, вес.7:

14,6; 11,7; 25 1; конверсия ВПП при этом составляет.65,37.; выход кокса

2,4 вес.X.

Цель изобретения — повышение селективности катализатора по изопрену.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из иэобутилена и формальдегида, содержащий, мас.7: окись алюминия 5-30; окись железа О, 1-5,0; окись магния О, 1-5,0; окись кальция 0,1-5,0, а также дополнительно двуокись титана 0, 1-2,0 и двуокись кремния остальное.

При увеличении содержания двуокиси титана в катализаторе более

2,0 вес.7 повышается коксоотложение . и снижается конверсия ВПП.

Катализатор готовят сливанием растворов силиката натрия и соляной кислоты, выделением осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов, выпариванием, формовкой полученной массы, сушкой и активацией при 500 С в течение

2 ч. Катализатор испытывают в реакции расщепления ВПП в присутствии водяного пара (весовое соотношение

ВПП : .Н д = 1:2) и длительности цикла контактирования 3 ч при объемной скорости подачи ВПП 0,4 ч ", После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем вьвкига отложившегося кокса при 500 С.

Использование предлагаемого катализатора позволяет увеличить выход . иэопрена с 14,6 до 18,3 вес.7 на разложенные ВПП.

Для расщепления могут быть использованы два вида ВПП: полученные при прямоточной схеме синтеза 4,4-диметилдиоксан- 1,3 — ВПП (1); полученные при синтезе 4,4-диметилдиоксана1,3 (ДМД) с рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты Bml(2), Состав ВПП (1), вес.X: .

Непредельные спирты, С 2,1

Эфир МБД (3-метилбутандиол-.1,3) и TMK (триметилкарбинал)

Пиреновый спирт

МБД

Эфиры диоксановых спиртов 4,4

Формали диоксановых спиртов 3 О

Диоксановые спирты 38,2

Неидентифицированные продукты

Тяжелые, кипящие вьппе диоксановых спиртов .J

Состав ВПП(2), вес.7-: Эфир МБД и ТМК 2,1

Эфир МБД и метанола 1,0

Пиреновыи спирт 2,7

МБД 1,0

Эфиры диоксановых спиртов 7,3 формали диоксановых спиртов

Пиранилспиродиоксан

1163902

7,2

Диоксановые спирты 29,8

Неидентифицированные продукты

Тяжелые, кипящие выше диоксановых 5 спиртов 42/1

В ВПП (1) содержатся нейредельные спирты С вЂ” потенциальные источники иэопрена, которые отсутствуют в составе ВПП (2). Также в соСтаве

ВПП (2) содержится большое количество тяжелых продуктов, кипящих вьппе диоксановых спиртов. Поэтому выход целевых продуктов, в основном изопрена, при разложении ВПП (2) ниже, 15 чем при разложении ВПП (1).

Пример 1 (для сравнения) °

Катализатор для расщепления ВПП готовят следующим образом: к 1000 мп расФвора Na2 SiO с концентрацией

16 вес.Ж при постоянном перемешивании добавляют 0 5 н. раствор соляной кислоты. После подкисления образовавшейся суспензии до рН 2 1 реУ

25 акционную смесь перемешивают 4 ч, фильтруют и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора.

В 450 г полученного таким образом гидрогеля добавляют 1000 мл раствора, содержащего, г: AL О 22,2

Fe,О, 0,1; Mg0 2,6; СаО 0,1. Полученную смесь тщательно перемешивают, выпаривают на водяной бане, формуют в экструдаты, сушат и перед испытанием активируют на воздухе З5 при 500 С. в течение 2 ч. Состав ка тализатора приведен в таблице, 30 r полученного катализатора загружают в реактор и испытывают в реакции расщепления ВПП (2) в ат- 4< мосфере водяного пара при весовом соотношении ВПП:Н,О = 1:2 в течение

3 ч с последующим выжигом отложившегося кокса (регенерация катализатора). Температура испытаний 350 С, 4 подача ВПП 0,4 г/см катализатора в час, соотношение ВПП:Н,О (вес) — 1,2. Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 1).

Пример 2. Катализатор полу- < чают также, как описано в примере за исключением того, что в гидро. гель вводят титан в количестве

0,1 г в расчете íà TiO . Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также,как описано в примере 1. Результаты испыта ний приведены в таблице 1 опыт 2 ) .

Пример 3. Катализатор полу чают также„ как описано в примере 1, за исключением того, что в гидрогель вводят титан в количестве 1,0 г в расчете на Ti02 . Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1 . Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 3)-.

Пример 4. Катализатор нолучают также,.как описано в примере 1, за исключением того, что в гидрогель вводят титан в количестве 2,0 г в расчете на TiO . Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 4), Пример 5. Катализатор получают также как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 4,2 r алюминия в расчете на АЙ О,. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 5).

Пример 6. Катализатор получают также, как описано в примере 3 за исключением того, что в гидрогель вводят 33 1 r алюминия в расче/ те на AE О . Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 6), Пример 7. Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 0,1 г магния в расчете //a MgO.

Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также как описано в примере 1 ° Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 7).

Пример 8. Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,2 г магния в расчете на NgO. Состав катализатора приве- . ден в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 8), Пример 9, Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидро1163902 гель вводят 5 3 г железа в расчете на Ре,О, .- Состав катализатора при° веден в таблице..

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты ис- 5 питаний приведены в таблице (опыт 9).

Пример 10. Катализатор получают также, как описано в примере

Э, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,3 г кальция в расчете на СаО ° Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 10).15

Пример 11. Катализатор получают также, как B описано:в примере 3. Состав катализатора приведен в таблице.

Катализатор испытывают также, как описано в примере 1, за исключением того, что в качестве исходных ВПП используют ВПП (1). Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 11).

В таблице представлены показатели разложения ВПП на катализаторах различного состава: подача ВПП—

0,4 г/см - катализатора ° на час; ВПП:

Н,О (вес.) = t:2; температура контактирования — 350 С л е

° В

° чф

В б о и о сч

M е ° сч

»»

° б СЧ бЪ *

1ф е

Ch б о

C4 .

° ф

В а о сч и че

° а

Ф Сч м л

С4

ЪФ о cn а ° л о

В В

Ю сч

Юь

О

M сч

» и е

Ф а

an е» О а В о е Ф а сч

В Ф

an л ф е» л

С4

ЪФ

О б а ° ф

В В

Фс сч и

1/ а и

С4

° е о о ф ф л

CV сч а "», е сч м. л

° ч

° In

Ф ЮЬ о и

В В

an л

Щ е ль е4

» Ф.

° ес а В л сч сч с4 а В е л

М е»

О еп

° е а В о л

С4

О Ъ

° б е» Вс

В б о и

M cn а В

4Ф е сч л сч и ю а о

° Ф а °

Е M

° . \Ca

В В о и

Ю б о о

В сч

С4

° Ч л сч сч а е» е

С4 Ю а ° е an

° ° а С4 с4 б an

lCl e

Ф

t4

М аО

В а ас б Ф е и и л

В

° » е е

»Ca °, 1163902

3 о ь е

o .- 8R

О о 83 а

О

I о 3

О ° Cl 3 о и

o o 8

M С g о 8cc

О и С»

8в о . в

8м

° ф ° ° о и o o л ю л

В б а

О е» е е». и е a o б I ° о е и сч