Способ получения нитродифениламина

 

Изобретение касается замещенных ароматических аминов, в частности нитродифениламина - промежуточного продукта в производстве антиозонантов, применяемых в каучуковых составах. Для упрощения процесса переработки нитрогалоидбензола его обра батывают форманилидом (который может быть замещен в п-положении ) при 150-175°С с последующим добавлением к реакционной смеси С,-Сд-алкоголята Na, X, КЪ или Cs. Выход 93,4% при конверсии нитрогалоидбензола 97,9%. Способ позволяет проводить процесс без опасности высокого саморазогрева в реакционной зоне в условиях равновесия между скоростью реак(ии и образования минимума побочных продуктов. 3 табл.. g О) с N3 СГ со 4 х 00 OJ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А3 (51) 4 С 07 С 87 60

3 табл..

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗО (21) 3815211/23-04 (22) 30. 11.84 (31) 562767 (32) 19. 12. 83 (33) US (46) 23.03.87. Бюл. № 11 (71) Монсанто Компани (US) (72) Отто Уильям Маендер и Хэлмут

Людвиг Мертен (US) (53) 547.233.07(088.8) (56) Патент США ¹ 4187248, кл. 260576, опублик. 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОДИФЕНИЛ-, АМИНА (57) Изобретение касается замещенных ароматических аминов, в частности нитродифениламина — промежуточного продукта в производстве антиозонантов, применяемых в каучуковых составах.

Для упрощения процесса переработки нитрогалоидбензола его обрабатывают форманилидом (который может быть saмещен в п-положении СН C1 NO ) при

150-175 С с последующим добавлением к реакционной смеси С, -С -алкоголята

Na, C, Rb или Cs. Выход 93,47 при конверсии нитрогалоидбензола 97,97,.

Способ позволяет проводить процесс без опасности высокого саморазогрева в реакционной зоне в условиях равновесия между скоростью реакг(ии и образования минимума побочных продуктов.

1 12994

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нидродиариламинов, которые являются полезными в качестве промежуточных соединений для получения красителей, в частности 4-нитродифениламин является полезным промежуточным соединением при получении антиозонантов, применяемых в каучуковых составах.

Целью изобретения является упро- ®О щение процесса.

Пример 1. Получение 2-метил2-бутилат калия.

19,6 r металлического калия растворяют в 467 r трет-амилового спир- 1 та (2-метил-2-бутанол). Спирт загружают в сосуд и нагревают до 60-650С в атмосфере азота. Калий добавляют в сосуд и обнаруживают, что он расплавляется примерно при 6С С, Нагревательная рубашка поддерживает желаемую температуру в сосуде в течение 6 ч.

Прозрачный продукт декантируют в горячем состоянии в атмосфере азота и охлаждают. Было вычислено,, что эта жидкость соломенного цвета представ1 ляет собой 13,47. 2-метил-2-бутилата калия в трет-амиловом спирте, Полученный алкоголят затем используют для получения 4-нитродифениламина.

В трехгорлую колбу емкостью 500мл с углублением для. термометра и снабженную колонкой, перегонной головкой и капельной воронкой емкостью 500 мл с боковой ручкой добавляют 47,3 г (0,3 моль) п-нитрохлорбензола и 105,4 г (0,87 моль) форманилида. K этой перео мешанной смеси добавляют при 155-160 С4О по каплям раствор 310,9 r (0,33 моль)

2-метил-2-бутилата калия (полученного вьппе) в течение 200 мин. Конденсированный дистиллят собирают и накапливают 356 мл и сосуд сохраняют при 4> температуре еще в течение 35 мин после добавления всего. раствора алкоголята и в течение этого времени собирают всего 9,0 л СО; Реакционную массу затем ОтгОняют в BRKy e резко 50 охлаждают 200 мл ксилола и промывают

200 мл воды с температурой 90 С. Вместе с 50 мл ксилола, применяемого для промывки реакционной колбы, материал помещают в делительную воронку и пов- 55 торно промывают 200 мл воды с температурой 90 С. Ксилольный слой затеи переводят в химический стакан и охо лаждают до 5 С. Полученные светло99 2 оранжевые кристаллы весом 41,8 r (О, 1951 моль 4-нитродифениламина) отфильтровывают. Фильтрат маточной жидкости (3 10,5 r) анализируют. Он содержит анилин (О 0617 моль), и-нитрохлорбензол (0,0052 моль), форманилид (0,4448 моль), дифенилформамид (0,0065 моль), 4-нитродифениламин (0,0852 моль) трифениламин (0,0014 моль) и 2-нитродифениламин (0,0014 моль), Аэосоединения отсутствуют.

Дистиллят (294,4 r) в основном представляет собой трет-амиловый спирт, но содержит еще анилин (0,0021 моль), п-нитрохлорбенэол (0Ä 0012 моль) и форманилид (О, 0013 моль).

Было вычислено, что общее превращение (считая на и-нитрохлорбенэол) составляет 97,9Х и выход 4-нитродифениламина — 93,4 .

Пример 2. В способе по примеру 1 применяют 4-метилпентан-2-окись калия в качестве алкоголята для получения 4-нитродифениламина, только вместо 0,87 моль прибавляют 0,49 моль форманилида. Температура реакционного сосуда составляет 147-150 С, время подачи 120 мин и общее время 210 мин °

Превращение составляет 907. и выход

73,2Х. Оба числа отражают низшее количество избыточного форманилида, однако количество побочных продуктов также ниже, чем- в примере 1.

Пример ы 3-10. Во всех реакциях применяются 0,3 моль и-нитрохлорбензола, 0,49 моль форманилида и

0,3 моль алкоголята. Реакционную температуру выдерживают при 175 С и реакцию продолжают в течение 15 мин по завершении прибавления алкоголята.

Условия и результаты приведены в табл.1.

В примерах 3 и 4 раствор алкоголята прибавляют под поверхностью реаген. тов при помощи перестальтического насоса. Сравнение примера 4 с примером

5 показывает, что можно ожидать лучшие результаты лри применении насоса.

Пример ы 11-17. Другая серия алкоголятов была применена согласно способу примеров 5-10.

Условия и результаты приведены в табл. 2.

В примере 16 температуру выдержио вают при 145 С, а в примере 17 — при

160 С.

1299499

Т а б л и ц а 1

Алкоголят

Пример

Общее время реакции, мин

Выход, z

Превращение, Ж

3 2-Бутилат калия 126 81,3

91,6

144 83,6

93,4

300 74,2

88,5

405

67,7

80,0

132

86,4

94, 1

105

54,0

81,7

252

87,1

95,9

126

86,0

70,7

Пример ы 18-25. Другие варианты реакции осуществляют с применением различных реагентов. В каждой реакции 0,3 моль нитрогалоарена и

0,49 моль форманилида подвергают вэа- 5 имодействию и 0,33 моль алкоголята (растворенного в соответствующем спирте) прибавляют по каплям.

Условия и результаты реакций приведены в табл.3. 10

Применены следующие сокращения:

PNCB и-нитрохлорбензол

PNFB и-нитрофторбензол

0NCB о-нитрохлорбензол

FAN форманилид 15

4-Ме FAN 4-метилформанилид

4-С1 FAN 4-хлорформанилид

4-NFAN 4-нитроформанилид

NaMlBC 2-метил-2-бутилат натрия

КМ1ВС 2-метил-2-бутилат калия 20

КС1 хлористый калий

К1Р изопропокись калия

К2В 2-бутилат калия

Предлагаемый способ является более простым по сравнению с известным спо собом, поскольку последний предусмат4 2-Метил-2-бутилат калия

5 2-Метил-2-бутилат калия

6 2-Метил-2-бутилат натрия

7 Изопропокись калия

8 2-Октилокись калия

9 трет-Бутилат калия

10 н-Бутилат калия ривает внешнее охлаждение с тем, чтобы регулировать экэотермический тепловой эфект.

Предлагаемый способ устраняет опасность развития черезвычайно высоких температур в реакционной зоне и предупреждает нежелательные побочные реакции. Укаэанная температура процесса приводит к установлению наилучшего равновесия между скоростью реакции и получением минимума побочных продуктов. формула изобретения

Способ получения нитродифениламина на основе нитрогалоидбензола, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, нитрогалоидбензол подвергают взаимодействию с форманилидом, который может быть замещен с п-положении метилом, хлором или нитрогруппой, при 150-175 С. с последующим добавлением к реакционной смеси С, -С -алкилалкоголята натрия, калия, рубидия или цезия.

1299499 а б л и ц а 2

Выход,

Пример

Алкоголят

Общее время реакции, мин

Превращение, 11 Метилат натрия

12 Метилат калия

204

48,6

85,8

174

70,9

86,1

13 2-Пентанокись калия

135

85,0

90,5

14 3-Метил-1-бутилат калия

65,3 86,7

57,8 86,2

144

15 1-Пентанокись калия

165

16 2-Метил-2-бутилат цезия

80,1

88,4

120

17 2-Метил-2-бутилат рубидия

138

85,5

96,0

ТаблицаЗ

Нитрогалоарен

Пример

Темпе- Общее ратура время реак- реакции, ции, С мин

Форманилид

Алкоголят

Превращение, Выход,

18 PNCB n — Cl FAN NaNIBC/ - 175

KNIBC, 6/1

86,8

180 71,8

FAN NaMIBC+102 КС1 175

FAN KNIBC 165

84,6

96,9

99,5

165

93,1

175

87,8

165

175

83 5

FAN KNIBC

105 68,9

175

76,0

Составитель Л.Иоффе

Техред Л.Сердюкова Корректор Е.Рошко

Редактор Г,Волкова

Заказ 905/ЬЗ Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

19 PNCB

20 PNFB

21 PNFB

22 PNCB

23 PNCB

24 PNCB

25 ÎNCB

FAN KIP

4-Ма FAN KIP

4-С1 FAN KIP

4-NFAN К2В

216 63,0

192 81,8

120 88,2

120 82,9

138 86, 1

270 65,5