Способ получения кристаллических солей ацетоацетамид- @ - сульфофторида

 

Изобретение касается производных ацетамида, в частности кристаллических солей (Li ,K,Na) ацетоацетамид-М-.г.ульфофторида (СА), которые могут быть использованы как промежуточные продукты для получения сладкого вещества - Ацесульфама К. Для выявления полезных свойств среди соединений указанного класса были получены новые СА. Их синтез ведут из дикетена формулы 0 С-СН2-С(СНг)-0 и аминосульфофторида формулы -S(0 )2р с карбонатом или бикарбонатом К, Na или Li в среде ацетона, ацетонитрила или диметилформамида сначала при (-10)-0 с в течение 15- 90 мин, а затем при 30-50°С в течение 10-90 мин. СА при использовании в синтезе Ацесульфама К обеспечивает его выход 86% при высокой чистоте в противоположность известному, когда присутствуют аминные примеси. i СО сн

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3 (19) (И) (ц 4 С 07 С 143/86

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И IlATEHTV (21) 3867003/23-04 (22) 19.03.85 {31) Р3410233.7 (32) 21,03.84 (33) 0Е (46) 15.03.87. Бюл,9 10 (71.) Хехст АГ (0Е) (72) Адольф Линкис и Дитер Ройшлинг (ОЕ) (53) 547.541.52.07(088.8) (56) Выложенная заявка ФРГ У 2453063, кл. С 07 С 143/86, опублик,1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

СОЛЕЙ АЦЕТОАЦЕТАМИД-N-СУЛЬФОФТОРИДА (57) Изобретение касается производных ацетамида, в частности кристаллических солей (lt,Ê,Na) ацетоацетамид-N â€,сульфофторида (СА), которые могут быть использованы как промежуточные продукты для получения сладкого вещества — Ацесульфама К, Для выявления полезных свойств среди соединений указанного класса были поВ " Я дикетена формулы О=С-СН -С(=СН )-0 и аминосульфофторида формулы Н N-S{=0 )z F с карбонатом или бикарбонатом К, Na или Li в среде ацетона, ацетонитрила или диметилформамида сначала при (-10)-0 С в течение 15о

90 мин, а затем при 30-50 С в течео ние 10-90 мин. СА при использовании в синтезе Ацесульфама К обеспечивает его выход 86% при высокой чистоте в противоположность известному, когда присутствуют аминные примеси.

1297725

Изобретение относится к способу получения новых кристаллических солей ацетоацетамид-N-сульфофторида, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения сладкого вещества — Ацесульфама К, l си

2Н ХЯО Г+2 СН вЂ” С + щ (;()

О

О где М = Li Na>К;

В=МилиН.

Количество используемого дикетена с должно быть по. отношению к реакционному компоненту — аминосульфофториду приблизительно эквимолярным, Предпочтительным является использование избыточного количества, доходящего прибпизительно до 30 мол.7, а именно

10-20 мол.7.. Избыток может составлять и более 30 мол,%

B качестве инертного органического растворителя могут быть использованы

30 ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, которые не реагируют с исходными и конечными веществами (включая неорганическое соединение). Обычно способ осуществляют при атмосферном давлении.

Процесс осуществляют следующим образом.

При энергичном перемешивании к смеси прибавляют сначала аминосульфофторид, а затем дикетен таким образбм, чтобы реакционную температуру можно было поддерживать на желаемом значении, Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают, причем в некоторых случаях при повышении температуры, до тех пор, когда не удается более обнаружить характеристические ИК-полосы поглощения дикетена около 5,2 и 5,3 мкм в продукте взаимодействия. Образовавшаяся соль ацетоацетамид-N-сульфофторида с использованием неорганического основания выделяется в осадок в виде бесцветного кристаллического продукта.

Для характеристики продукта реак-. ции используют ИК-спектр, который сравнивают со спектром идентичного

Целью изобретения является получение новых соединений с улучшенными свойствами, позволяющими получить

Ацесульфам К с высокой чистотой, Предложенный способ осуществляют по следующей схеме.

1 материала (полученного из ацето— ацетамид-N-сульфофторида и соответствующего неорганического основания и переведение продукта в сладкое вещество Ацесульфам с помощью 1 моль метанольного раствора гидроокиси калия.

Последнюю реакцию преимущественно используют для определения выхода, Пример 1, 7б г (О 55 моль) порошкообразного углекислого калия о вводят в 500 мл ацетона при 0 С.

После прибавления 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида к смеси в течение 15 мин прибавляют по каплям

84,3 мл (1,1 моль) дикетена, Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин о при 0 С. Затем температуре дают возможность подняться максимум до

30 С. Приблизительно через 30 мин о заканчивается экзотермическая реакция, а через последующие 30 мин прекращается выделение двуокиси уrлерода (отсутствие на ИК-спектре характеристических полос дикетена около 5,2 и 5,3 мкм). Образовавшуюся калиевую соль ацетоацетамид-N-сульфофторида выделяют в осадок в виде бесцветного кристаллического порошкообразного вещества. Продукт отфильтровывают и промывают небольшим количеством ацетона.По всем свойствам полученное вещество идентично мате— риалу, который был получен иэ ацетоацетамид-Й-сульфофторида и углекислого калия.

Для определения выхода полученную калиевую соль ацетоацетамид-Й-сульфофторида перемешивают с 1 экв.46-молярного метанольного раствора гидроокиси натрия и, таким образом, пере)2977 водят ее в сладкое вещество — калиевую соль б-метил-3,4-дигидро-1,2,3оксатиазин-4-он-2,2-диоксида (Лцесульфам К). Выход составляет 187 r (93 от теоретического).

Пример 2, 1!0,1 r (1,1 моль) порошкообразного кислого углекислого калия вводят при 0 С в 500 мл ацетонитрила. После добавления 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида к реак- !О ционной смеси прибавляют по каплям в течение 15 мин 84,3 мл (1,1 моль) дикетена. Дальнейшее проведение реакции, обработку реакционной смеси и определение выхода производят .по !5 примеру 1, Выход 179 г (89 от теоретического).

Пример 3, 76 r (О 55 моль) порошкообразного углекислого калия вводят при О С в 300 мл диметилформ- 20 о. амида. После добавления 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида к смеси в течение 15 мин прибавляют по каплям 84,3 мл (1,1 моль) дикетена.

Непосредственно после этого реакцион->5 ную смесь перемешивают в течение

30 мин при 0 С и затем в течение о

90 мин при максимум 30 С, После прибавления к реакционной смеси 500 мл ацетона калиевую соль ацетоамид-М- 30 сульфофторида отфильтровывают и промывают небольшим количеством ацетона, Идентификацию соединения и определение выхода производят .по примеру 1. Выход !81 r (90X от теоретичес- 35 кого), Пример 4. 58,3 г (0,55 моль) порошкообразнorо углекислого натрия о вводят при 0 С в 500 мл ацетона, После добавления 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида к смеси прибавляют по каплям в течение 15 мин

84,3 мл (1,1 моль) дикетена. Непосредственно после этого реакционную 45 смесь перемешивают сначала в течение о

30 мин при 0 С, а затем в течение о

90 мин при максимум 30 С; После прибавления 500 мл диэтилового эфира отфильтровывают натриевую соль 50 ацетоацетамид-N-сульфофторида. В результате взаимодействия с 1 экв. 4-6-молярного метанольного раствора гидроокиси калия получают калиевую соль сладкого вещества, которая 55 содержит небольшое количество натриевой соли сладкого вещества. Поэтому для определения выхода смесь солей растворяют в небольшом количестве

25 4 воды, раствор прибавлением концентрированной соляной кислоты доводят до рН l, после чего представляющую собой сладкое вещество кислоту б-метил-3,4дигидро-!,2,3-оксатиазин-4-он-2,2диоксид экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. Выход 184 г (86 ).

Пример 5, 40,6 г (0,55 моль) порошкообразного углекислого лития о вводят в 500 мл ацетона при 0 С.

После добавления 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида к смеси в течение

15 мин прибавляют по каплям 84,3 мл (l,l моль) дикетена, Дальнейшее осуществление реакции, обработку и определение выхода производят по примеру

4. Выход 184 г (86X от теоретического), Физико-химические характеристики, а также элементный анализ конечных продуктов в примерах 1-5 следующие:

Пример 1, Вычислено, %: С 23,87; Н 2,01; и 6,96, СН=г з

С4Н4МБ04 К О С О

N — S

КО

Найдено, X: С 23,8 Н !»9; N 6,8.

ИК-спектр (КВг)» 4 " „: 1650, 1580, 1170.

Пример 2.

Вычислено, X: С 23,87; Н 2,01;

N 6,96.

С Н4NS0 К

Найдено, X: С 24,1; Н 2,1; N 7,0.

ИК-спектр (KBr), 4 " „ : 1650»

1580, 1170.

Пример 3.

Вычислено, X.: С 23,87; Н 2,01;

N 6,96.

С4Н ИБ04 К

Найдено, X: С 24,0; Н 1,9; N 6,8.

ИК-спектр (КВг), ) „"„ц, . 1650»

1580," 1170.

Пример 4.

Вычислено, X: С 29,44; Н 3,10;.

N 8,59 .

С Н ИБО,На, т.пл. 122-125 С, Найдено,X: C 29,6; Н 3,0; N 8,5 ..

ИК-спектр (KBr), 4 + „: 1670, 1640, 1190.

Пример 5.

Вычислено, %: С 29,44; Н 3,10;

N 8,59 . с4н мБ041Л» т.пл. 124-125 с

Найдено, .: С 29,3; Н 3,0;

N 8,4.

1670, т с 2-С вЂ” СН 3 о=с 02)

О г

СН; "

Г

Н НбО Р и с карбонатом или бикарбонатом лития или натрия, или калия в среде ацетона или ацетонитрила, или диметилформамио

50 да при температуре от -1О до 0 С в течение 15-90 мин а затем прн 30о

50 С в течение 10-90 мин.

ИК-спектр (KBr), q ™1640, 1190.

Пример 6. 76 r (055моль) порошка карбоната калия помещают в

500 мл ацетона при — 10 С ° Поспе о

5 добавки 57 8 мл (1 моль) амидосульфофторида в течение 15 мин прикалывают 84,3 мл (1,1 моль) дикетена, Затем дополнительно перемешивают в течение о

90 мин при О С; после этого темпера- 10 туру оставляют максимально до 30 С.

Спустя примерно 30 мин заканчивается экзотермическая реакция и спустя следующие 60 мин заканчивается выделение СО (отсутствие на ИК-спектре характеристических полос дикетена при 5,2 и 5,3 мкм). Образовавшаяся калиевая соль ацетоацетамид-N-сульфофторида выпадает в виде бесцветного кристаллического порошка, ее отсасывают и промывают небольшим количестBoM aUeT H . T o o oK TIo всем свойствам идентичен материалу, кото рый получают из ацетоацетамид-N-сульфофторида и карбоната калия.

Для определения выхода полученную калиевую соль ацетамид-N-сульфофто рида смешивают с 1 экв, 4-6-молярного метаноль ног о р ас твор а КОН и таким образом переводят в сладкое вещество 6-ме- 0 тил-3, 4-ди гидр о-1, 2, 3-о к сати азин-4 он-2,2-диоксид-калий. Выход 177 г (88K от теоретического) .

Вычислено, Е: С 23,87; Н 2,01;

N 6,96.

С4Н Й604К

Найдено, %: С 23,7; Н 2,0; N 6,9.

ИК-спектр (КВ ), 4 "™ „: 1650, 1580, 1170.

Пример 7. 76 г (0,55 моль) порошка карбоната калия помещают в

300 мл диметилформамида при О С.

После добавки 57,8 мл (1 моль) аминосульфофторида в течение 15 мин прикалывают 84,3 мл (1,1 моль) дикетена. Затем в течение 30 мин при О С и после этого в течение 10 мин мако симально при 50 С дополнительно перемешивают. После добавки 500 мл ацетона калиевую соль ацетоацетамид-Нсульфофторида отсасывают и дополниельно промывают небольшим количесч— вом ацетона, Определение выхода осуществляют, как в примере . Выход

l6l г (807. от теоретического) .

Вычислено, 7: С 23,87; Н 2,01;

N 6,96, С4Н4Н5 О,К

Найдено, 7.: С 23,9; Н 2,0; N 6,8.

ИК-спектр (КВ ), 4 c „,: 1650, 1580, 1170.

Предлагаемый способ позволяет получить промежуточные соединения с высоким выходом с использованием простых и дешевых оснований, которые позволяют получить сладкое вещество с высокой чистотой, в то время как при использовании известного вещества конечное вещество загрязнено амином, Формула нз обретения

Способ получения кристаллических солей ацетоацетамид-N сульфофторида общей формулы где M - литий, натрий или калий

l отличающийся тем, что дикетен формулы подвергают взаимодействию с аминосульфофторидом формулы

ВНИИПИ Заказ 800/64 Тираж 372

Подписное

Произв.-полигр. пр-тке, г. Ужгород, ул, Проектная, 4