Способ получения полиуретанов

 

Изобретение касается получения конструкционных полиуретановых термопластов и может быть использовано для изготовления конструкционных деталей в автомобильной, мебельной промышпенности. Изобретение позволяет повысить модуль упругости при изгибе (до 0,01 кг/см), температуру тепловой деформации (до 97 С под нагрузкой 18,6 кг/см) за счет того, что при взаимодействии органического полиизодианата со смесью полиола и удлинителя цепи при соотношении NCO/OH-rpynn,.равном от 0,9:1,0 до 1,2:1,0 соответственно, в качестве полиола используют соединения молекулярной массы от 830 о 6500, а в качестве удлинителя цепи - диол или смесь диолов молекулярной массы от 62 до 292.. Синтез осуществляют при содержании полиола от 6 до 25% от массы смеси. 7 табл.

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (S9 4 С 08 G 18/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И AArKHTY

ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ (21) 3503949/05 (22) 13. 10.82 (31) 311198 (32) 14, 10. 81 (33 ) US (46 ) 15.03.87. Бюл. У 10 (71) Дзе Дау Кемикал Компани (US) (72) Дэвид Джей Гоульдвассер и Кемал

Ондер (US) (53) 678.664 (088.8) (56) Патент США В 4202957, кл. 528-77, 1980.

Патент США И 3642964, кл. 264-40, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ (57) Изобретение касается получения конструкционных полиуретанових термопластов и может быть использовано SU„„1297733 A3 для изготовления конструкционных деталей в автомобильной, мебельной промывленности. Изобретение позволяет повысить модуль упругости при изгибе (до 0,01 кг/см ), температуру о тепловой деформации (до 97 С под нагрузкой 18,6 кг/см ) за счет того, что при взаимодействии органического полиизоцианата со смесью полиола и удлинителя цепи при соотноаении

NC0/0H-групп,.равном от 0,9: 1,0 до

1,2:1 0 соответственно, в качестве полиола используют соединения молекулярной масси от 830 до 6500, а в качестве удлинителя цепи — диол или смесь диолов молекулярной массы от

62 до 292. Синтез осуществляют при содержании полиола от 6 до 257 от массы смеси. 7 табл. l297733

Изобретение относится к получению конструкционных термопластов, в частности уретановых термопластов, и может быть использовано для изготовления деталей в автомобильной, мебель- 5 ной промышленности для изготовления строительных конструкций.

Целью изобретения является лолучение полиуретана с высоким модулем упругости при изгибе, высокой удар10 ной вязкостью и высокой температурой тепловой деформации.

Согласно предлагаемому изобретению, полиуретаны могут быть получены

15 одностадийным методом или форполимерным методом. В случае одностадийного способа получения полиуретанов вначале смешивают полиол. с удлинителем цепи, а затем вводят органический полиизоцианат.

Смешение компонентов и гомогенизация полученной смеси могут быть выполнены любым способом и с применением любой известной аппаратуры.

Перед смешением компоненты обезвоживаются нагреванием в вакууме. Смешение компонентов проводят при температуре окружающей среды (20-25 С), после чего пблученную смесь нагревают от 40 до 130 С.

После дегаэации и обезвоживания реакционную смесь помещают в прессформы, экструдеры, на поверхность гибких лент и т.п. и отверждают в диапазоне температур от 20 до 250 С.

Реакция также может быть проведена в условиях одновременного прессования.

В состав реакционной композиции может быть включен катализатор уретанообразования в количестве 0,02—

2,0 вес.% композиции.

Процесс получения полиуретанов может быть осуществлен непрерывным способом при использовании соответствующей аппаратуры.

При получении полиуретанов форполимерным методом полиизоцианат и полиольный компонент подвергают взаимодействию на предварительной стадии, получая при этом форполимер с концевыми изоцианатными группами или кваэифорполимер. При этом компоненты предварительно обезвоживают известным методом. Образование форполимера проводят в диапазоне температур от

70 до 130 С в атмосфере азота. Полученный таким образом форполимер далее подвергается взаимодействию с удлинителем цепи в интервале температур, обеспечивающем дегазацию смеси. Далее дегазированную смесь переносят в подходящую пресс-форму,.экструзионную машину или другое устройство для формования.

Для получения полиуретанов согласно предлагаемому способу можно использовать любые органические диизоцианаты и полиизоцианаты: метиленбис(фенилизоцианат), включая его

4,4 -изомер; 2,4 -изомер и различные их смеси; мета- и парафенилендииэоцианаты; хлорфенилендиизоцианаты;

t д., d.-ксилилендиизоцианат; 2,4- и

2,6-толуилендиизоцианаты, а также различные смеси этих изомеров; толидиндиизоцианат; гексаметилендиизоцианат; 1,5- нафталиндиизоцианат; изофорондиизоцианат и метилен-бис(циклогексилизоцианат), включая 4,4 -изо мер, 2,4 -изомер н их смеси.

Предпочтительным органическим полиизоцианатом, используемым согласно способу, является метилен-бис(фе-! нилизоцианат) в виде 4,4 -изомера

1 или в виде смесей 4,4 -иэомера с различными количествами (до 70 вес.М)

2,4 -иэомера.

В качестве полиола (компонент В) используют соединения молекулярной массы от 830 до 6500, имеющие функциональность по крайней мере 1,9, температуру стеклования (Т ниже

20 С).

Доля полиола может варьироваться от 6 до 257 от веса смеси.

В качестве полиолов, которые могут использоваться при получении полимеров по предлагаемому способу, являются простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфиры с аминогруппами на концах, поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами, полибутадиены е концевыми гидроксильными группами, сополимеры бутадиена и акрилонитрила с концевыми гидроксильными группами, сополимеры бутадиена и акрилонитрила с концевыми аминогруппами, сополимеры диалкилсилоксанов и алкиленоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид и т.д., имеющие концевые гидроксильные группы, при условии, что все упомянутые соединения отвечают упомянутым критериям, в отношении Т, молекулярного веса и функци1297733 ональности. Предпочтительно, когда все молекулярные веса этих веществ находятся в диапазоне от 830 до

6500, а наиболее предпочтительным является вариант, когда молекулярные веса упомянутых полиолов лежат в интервале от 2000 до 6500, функциональность этих веществ не превышает

6 {предпочтительно в диапазоне от

2 до 4).

Примерами простых полиэфирполиолов, являются полиоксиэтиленгликоли, полиоксипропиленгликоли, статистические сополимеры и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, пропоксилированные три- и тетраатомные спирты, такие как глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, политетраметиленгликоль, статистические сополимеры и блок-сополимеры тетрагидрофу- 20 рана и этиленоксида и/или пропилеяоксида, а также продукты, получаемые из любого укаэанного соединения в результате реакции с ди-и полифункциональными карбоновыми кислотами или их сложными эфирами. Простые полиэфирнолиолы представляют собой статистические и блок-сопопимеры этиленоксида и пропиленоксида, имеющие функциональность 3,0, и полимеры на основе нолитетраметиленгликоля, имеющие,функциональность больше 2,0 или равную 2,0.

Простые полиэфирполиолы, которые могут быть использованы в качестве компонента (б), включают продукты, получаемые в результате полимеризации стирола и/или акрилонитрила в присутствии соответствующего простого нолиэфира, 40

В качестве сложных нолиэфирполиолов используются продукты, нолучемые путем полимеризации Я -капролактона с использованием инициатора, выбран-, ного среди таких соединений, как этиленгликоль, этаноламин и т.д., а также продукты, получаемые этерификацией фталевой, терефталевой, янтарной, глутаровой, адипиновой, азелаиновой и других подобных кислот, многоатомными спиртами, такими как этиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпроыан, 1,2,6-гексантриол, циклогександиметанол и т.д. Предпочтительную группу полиэфиров составляют те из них, которые получаются путем этерификации димерных или тримерных жирных кислот, смешанных в некоторых случаях с мономерными жирными кислотами, такими как олеиновая кислота, относительно длинноцепными алифатическими диолами, такими как гексан-1,6-диол и т.п.

В качестве простых полиэфиров с концевыми аминогруппами используют первичные алифатические ди- и триамины, являющиеся структурными производными полибксипропиленгликолей и триолов.

В качестве поликарбонатов, содержащих концевые гидроксильные группы, являются продукты реакции конденсации диолов, таких как пропан-1,3 диол, бутан-1,4-диол, гексан--1,6диол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль и т.п., с диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат, или с фосгеном.

Удлинители цепи, используемые при получении полиуретановых композиций по предлагаемому способу представляют собой алифатические диолы нормального и разветвленного строения, включая циклоалифатические (алициклические) диолы, насчитывакицие от 2 до 8 атомов углерода в цепи и молекулярной массы от 62 до 292.

Пример 1. Путем смешения различных ингредиентов приготовляют смесь 38 r (0,0175 г эквивалента) полиоксизтилен-полиоксипропилентриола (марки SF 6503, молекулярный вес 6500) 43,2 г (0,95 г эквивалента) 1,4-бутандиола, 12,48 г (0,24 г эквивалентa) неопентилгликоля и

1 капли {0,05 г) ПАВ (новерхностноактивное вещество, обладающее свойствами анионного эмульгатора). Эту смесь нагревают при 80-100 С в ваО кууме (при остаточном давлении от

2 до 30 мм ртутного столба) в течение 2 ч с целью удаления влаги и дегазации смеси. Далее цолученную смесь (охлажденную до 40-60 С) смешивают с

152 r (1,22 г эквивалента) расплавленного 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианата) и одной каплей (0,05 г) октоата двухвалентного олова (507-ный раствор в диоктилфталате) и добавляют 0,4 г антиоксиданта ("Ирганокс

1010"). Полученную таким образом смесь немедленно подвергают интенсивному механическому перемешиванию, которое продолжают в течение примерно 10 с, после чего смесь заливают в пресс-форму, имеющую размеры 14 х

1297733

Продолжение табл.1 — тИнгредиент

Использованное количество о ес. 7. г эквивалент

Полиэфиртриол (SF6503) 50

0,023

Дилаурат дибутилолова

0,1 г

Таблица 1 личество вес.X

Ингредиент

Использованное коr эквивалент

200 1,40

21,67 О, 70

37,06 0,70

Этиленгликоль

Диэтиленгликоль

4 16,5к 0,3175 см, предварительно нагретую до 150-165 "С. Пресс-форму закрывают и прикладывают давление порядка 56,2-84,4 кг/см, которое поддерживают в течение 5 мин, сохраняя температуру пресс-формы в этот период в указанном диапазоне. Полученная отформованная пластина непрозрачна по внешнему виду и остается такой даже после того, как ее подвергают доотверждению при 100 С в течение 1 ч. Отвержденную пластину подвергают физико-механическим испытаниям с целью оценки физических свойств материала. Результаты испытаний следующие: ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (надрез

1/8 дюйма = 0,3175 см) (футо-фунты/

/дюйм = 19,6), (согласно ASTN

Д 256-56); прочность на изгиб (фунт/

/дюйм2 10 ) = 9,9 (что соответствует 0,0007 кг/см ); модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм 10 ) = 177, согласно ASTN Д 790), (что соответствует 0,0125 кг/см ); температура деформации при нагреве под нагрузкой, соответствующей 264 фунтам/дюйм2

18,6 кг/см (C) = 85, согласно

А$ТИ Д 648; прочность при растяжении (фунт/дюйм 10 ) = 5,2, модуль упругости при растяжении (фунт/дюйм °

10 ) = 127, удлинение при разрыве (Ж) = 70, согласно ASTN Д 638-68).

Весовой процент полиэфиртриола марки SF 6503 равен 15,5Х. Индекс

NC0/ОН равен 1,00.

Пример 2. Используя методику, описанную в примере 1, и исходя иэ следующих ингредиентов, получают отформованную пластину полиуретана, которую подвергают физико-механическим испытаниям.

Жидкий 4,4 -метиленбис(фенилизоцианат) (эквивалентный вес =

143) Индекс NCO/ОН (т.е. отношение числа эквивалентов изоцианатных групп в реакционной системе к суммарному числу эквивалентов гидроксильных групп составляет в этом случае 0,99=1.

Содержание остатков полиэфиртриола SF 6503 в конечном продукте составляет 16,2 вес,Х, Свойства непро25, зрачного по внешнему виду образца полиуретана определяют после его отверждения в соответствии с методикой, аналогичной примеру 1, следующим образом: Т, полимера определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии при использовании контрольно-измерительного прибора фирмы

Дюпон, модель 990 и дифференциального сканирующего калориметра модели

910 при скорости сканирования 10 С в минуту на образце полимера весом

20 мг.

Ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (в футо-фунтах/дюйм): при надрезе = 1,8 дюйма (0,3175 см)

15,8; при надрезе = 1,4 дюйма (0,635 см) = 12 прочность на изгиб (фунт/дюйм «10 ) = 10,4; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм 10 )=

205.

Температура тепловой деформации под нагрузкой, соответствующей

264 фунт/дюйм ) (в С) = 93; температура стеклования (Т ) (в С) =

120; прочность при растяжении (фунт/дюйм х 10 ) 5,6; модуль упругости при растяжении (фунт/дюйм 10 ) = 138; относительное удлине,ние при разрыве (7) = 120.

Hp и м е р 3. Используя реагенты, которые использовались в примере 2, с тем исключением, что диизоцианат заменен эквивалентным количеством одного из четырех различных изоциана129

Таблица 2

Вг Сз 4

Полиизоцианат

Содержание звеньев полиэфиртриола (вес.%) 16,2 16,2

16,2 16,9

Полиизоциаиат

Прочность иа растяжение (фунт/дюймг i10э) 6,3 5,4

50 5,1 тов — (изоцианатных смесей) получают отформованные образцы четырех термореактивных полиуретанов. Каждый образец отверждают и подвергают все1 стороннему физико-механическому испыУдарная вязкость по

Изоду с надрезом образца (надрез =

1/8 дюйма) (футофунт/дюйм) Температура тепловой деформации, (С) Иодуль упругости при растяжении (фунт/дюймг

° 10г ) Относительное удлинение при разрыве, Ж

Смесь 95 вес.ч. жидкого изоцианата по примерам 2 и 5, вес.ч. полиметилен-полифенил-полииэоцианата (эквивалентный вес 133; средняя функциональность 2,3).

Смесь, соответствующая данным в табл. 2, но содержащая увеличенное до 10 вес.ч. количество нолиметиленполифенил-полиизоциаиата и уменьюенное до 90 вес.ч. жидкого изоцианата, использованного в примере 2.

Смесь, аналогичная приведенной в табл. 2, но содержащая увеличенное до 20 вес.ч. количество полиметипенполифенил-полииэоцианата и уменьюенное до 80 вес.ч. количество жидкого изоцианата по примеру 2.

Жидкий изоцианат (эквивалентный вес 184), полученный путем взаимодействия 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианата) с незначительными количествами низкомолекулярных гликолей.

7733 8 танию, аналогично примеру 1. Индекс

NC0/0H во всех случаях ранен 0,99:

1,0. Содержание звеньев полиэфиртриола (в вес.Х) в конечных образцах отражено в табл. 2.

11 4 90 663 134

93 89 98 85

106 96, 4 94 l 18

110 60 50 120

Пример 4. Проводят аналогично примеру 2, но увеличив количество этиленгликоля до 34,62 г (1, 12 эквивалента), уменьюив количество диэтиленгликоля до 14,82 r (0,28 эквивалента) и увеличив количество полиэфиртриола до 50 г (0,023 эквивалента), получают непрозрачный отформованный образец, который после литьевого прессования (литья под давлением) при 178 С в течение 5 мин под давлением 900 фунт/дюймг (63,3 кг/см ) и последующего термоотверждения при о

100 С s течение 1 ч, получены следующие физико-механические характеристики: ударная вязкость по Изоду (надрез = 1/8 дюйма), (в футо-фунт/

/дюйм) 12,6; прочность на изгиб (фунт/дюймг 10г) 9,7, модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм « 10 )

195; температура тепловой деформации под нагрузкой, равной 264 ФунИидеис

ИС0!08

У71аР вавао© по нв с вадрв эом, 1/8 дай ма (в то"@у

Ыа д1ояг

Иолиол вес.2 т8 с

Изгиб

Иот, Фс

264 Si

От и оси« ел ь нее длииеиие ири аврыве, 2

Иодулв рвС 10

6-1 Во:0,96

1,02 т 2000;8 4 24 9 l4 3 335

96 И.т, И.т. и.т. И.т

6-2 ВЭз0,79 °

РРС0,2

1,01 8Р 6503:15 ° 2 17,4 9,6 217 77 105 7, l 196 160

6-3 80z0,79;

ИРС:u,2

1,01 SF 6503: 15,5 16,5 8,6 207 89 114 6,4 234

8О

9 129 там/дюйм2 (в е С) 97; прочность при растяжении (фунт/дюйм2 л101) 6,0; модуль упругости при растяжении (фунт/дюйм 10З ) 119; относительное удлинение при разрыве (Ж) 80, Содержание звеньев полиэфиртриола в полученном в этом примере полиуретане — 16,7 вес,X.

Пример 5. Осуществляют аналогично примеру 1, но увеличив количество неонентилгликоля до 20,8 г (0,40 эквивалента) и уменьшив количество 1,4-бутандиола до 36,02 г (0,80 эквивалента), получают непрозрачный полиуретановый отформованный образец, который после литьевого прессования {литья под давлением) при 150-165 С и давлении 800—

1200 фунт/дюйм (56,2-84,4 кт /см2) в течение 5 мин и последующего Доотверждеиия в течение 1 ч при 100 С получены следующие физико-механические характеристики: ударная вязкость по Изоду (надрез = 1/8 дюйма) (футофунт/дюйм) 20 6- прочность при изгибе (Фунт/дюйм «103) 9,8; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм2а

< 10 ) 176; температура тепловой деформации под нагрузкой в 264 фунта/дюйм (в С) 80; прочности при рает ен (Фунт/ йм2 . 103) 5,5, модуль упругости при растяжении (Фунт/дюйма а 103 ) 105; относительное удлинение при разрыве (Ж) 81.

Содержание звеньев палиэфиртриола н нолученном по данному примеру по лиуретане -. l5,4 вес.X..

И р н м е р 6. Исходя из 4,4 -метиаен-бис-(фенилизоцианата) и различных комбинаций гликольных удлинителей цени и полиэфирполиолов и используя следующую методику получают ряд термопластичных полиуретанов.

Одни или несколько гликольных удлмнителей цепи смешивают с поли7733 10 эфирполиолом и полученную смесь подвергают высушиванию и дегазации путем нагревания в вакууме при остаточном давлении от 2 до 30 мм ртутного столба) при 80-100 С в течение 2 ч.

Полученную в результате смесь, не охлаждая, быстро смешивают с расплавленным диизоцианатом, 1 каплей (0,05 r) октоата двухвалентного оло10 ва (50X-ного раствора в диоктилфталате), которую добавляют вслед за диизоцианатом н смесь интенсивно перемешивают с помощью механической мешалки или путем энергичного встря15 хивания вручную в течение 5-30 с, после .чего быстро заливают ее в от« крытый поддон (лоток), футерованный изнутри тефлоном и находящийся при

20-25 С. Когда смесь затвердевает, 2О ее дробят механически на небольшие кусочки и подвергают высушиванию в дегидратирующих условиях (в вакуумэксикаторе или сушильном шкаФу)а

Затем из полученных полимеров отфор25 мовывают методом литьевого прессования (литья под давлением) нолиуретановые пластинки, придерживаясь следующего режима. темнература цилиндра экструдера равна 210-243 С; темпера317 тура формования фавна ат 26,7 до

65 6 С; продолжительность всего цикла формования равна 30-60 с.

Различные полиуретаиы, полученные таким образом, после формования непрозрачны по внешнему виду. Физикомеханические свойства полученных об,разцов отражены в табл. 3, где ука- . заны также удлинители цепи и полиолы, ко, торые используют в каждом случае,пропор40 ции, в которых используются удлинители цепи (в эквивалентах на эквивалент диизоцианата) и пропорции, в которых в реакцию 19водят полиолы (в весовых процентах в расчете на готовый ко-.

45 нечный полиуретан). таблица 3

1297733

Продолжение табл.3 (У>а> по Кв с йа)4р

ff8 два на {в то-фунтах яи) 3

> ивт, С

264

>>Si

Удлинители лепи (эквиваленты) Ивгиб

Номе олпу ндемс

Nco los мосеиа ари р>вва >

Полном осЛ дуле (>10>

Проаостъ

Si-10

6-4 BD:0,86;

NP C О; 1

1,02 SF 6503:6 18,5 14,9 330

91 108 N.I. Н.T.

k.Т.

6 5 BD>0,8;

РВНО:0 2

f >02 Т 1340: !5 22 ° 8

1,аг . ЕУ 65ОЗ:2,9 18,5

12,8 317

72 N.?. N.Ò. N.Ò. М.Т.

6-6 ВВ:0,861

СНВМ:О,l!

2 2 2У) 85 108 М ?. МТ. и ?.

: -6,8

Т 2000 > 3,9

6«7 BD:0,78;

8030, 19.1,02 SF 6503:6 20,9

13,6 320 90 И.Т. М.Т. N.Ò. N.T.

6-8 ÂD;0,85;

TP 00,095

1,02 т 1500: 12 !6,2 12,9 315

72 86 И.Т.

М.T.

6-9 BD:0,87;

?ЕЯО,11

1,02 Т 2000: 10 2,06 13,7 317 71 N.Ò. N.?. И.I. N.T.

1,01 SF 6503! !5>3 6,0 10,1 249 91 N.Т. 6,7 2fo 50

6-10 ВВ:О,49;

Нуб:0,49

6-f t 3Ф 0,72!

NPC 1 0,24

1,02 55-37: !5,5 17,6

1,02 SF 6503! 10 12,2

10,7 242

13, 1 269

82 114 N.T. N.Т. N.t.

111 144 N.Ò. N.Ò. М. 1.

6-12 СНЮН 0,97

6-1З СИВН: 0,7З;

ИВ: 0,24 1,02 SF 6503:10

12,8 289

18>9

97 125 N. Т. Н.Т. И.Т.

84 95 Н.Т. Н.Т. N.T.

6-!4 SD 0,975

12 9 303, 1 >02 SP 6503:6

24,4

6-15 НВ " 0 53

СВВН t 0,44

13 ° 7 312

12,4 289

12,3 291

12,6 297

1,02 BP 6503:б

20,6

78 117 М.Т. И.Т. Н Т.

6-16 Kkof А>0,975 1,02 SF 6503:6 . !6 ° 2 б-!7 Bio! В:0,975 1,02 SF 6503:6 23

84 114 И.Т. М.Т.

Не?а

84 109 м.т.

Ф

S2 99 И.Т.

И.Т. И.Т.

Н.?. N.T

6«18 В(о! С:0,945 0,985 SF 6503!6

2,8

S p s и е ч а и и е. BD — 1,4-оутаидиол DPC диороиилеяглиеоль; NPC - яеолеятилглнлоле! Pssf) - и>n -ди (2-оисивтил)тидролняои! CSDff - 1,4-диялогеисаидииетаиол! SD - f,б-гексендиол! TPCтрилро>и>иеиглияолв TE6 - тривтилеигливоль! ИТ - иа испытано> НВТ - темоература теллолоа да4>орион»и (С); TS - таниаратуре стемловаяил{Т ).

Идентификация полиолов, упомянутнкл5 123,5 и полученный путем этерификав табл. 3: Т 2000 - политетраметилен- ции адипиновой кислоты 1,4-циклогекгликоль, молекулярный вес равен 2000; сандиметанолом,; Dio1  — сложнозфирSF 6503 — полиоксиэтилеи-нолиоксипро- ный диол, имеиж(ий молекулярный вес нилентриол молекулярной массы 6500» 119,5 и полученный и результате реакТ 1340 - политетраметиленгликоль, ио- ) ции переэтерификации между 1,4-циклолекулярный вес 1340; Т 1500 - поли- гександиметанолом и диметнловым эфитетраметиленглкиольв молекулярный ром азелаиновой кислоты; 1)2о! С— вес 1500; 55-37 — полиоксиэтилен-но- сложноэфмрный диол, имеющий молекулиоксипропиленгликоу(ь, молекулярный лярный вес 146 и полученный в резульвес 4000. Идентификация низкомолеку- 5g тате реакции переэтерефнкации лярных удлинителей цепи, использован- (сложноэфирного обмена) между 1-4ных в опытах )) 6-16, 6-17 и 6-18 цнклогександиметанолом и диме(см.табл.3)1 Dio1 А — сложноэфирный тиловуам эфиром азелаиновой кисдиол, имеющий эквивалентный вес лоты.

13

Опыт, р

Удлиннтепи цепи (эквиваленты) Индекс

NCO/OH

Иолнол вес.Z

Ударная вязкость с надрезом по

Изоду

1/8 дюйм (в футодюймяк на дюйм) Изгиб

НО?, с

264

PSi

?g ео

Растякение

Относи" ельяое

Иодул

Модуль!!рочнос т

PSi прочность

pSi длинене при аэрыве, Х

1О

7 1 HD 0 97

7-2 HD 0,96

1,02 11-27;6 23,8

12,5 299 N.Т. 91 N.Т.

N.Т. М.Т.

1,02 т-1000

triof !6 23,69 l2,4 305 N.Т. N.?. N.Т. йл. и.т.

?-3 BD : Оу79

NPG: 0,2

f,02 55-37:15,6 17 10,6 236 81 114 N. ò, N т. я.т.

7-4 BD : 0,79;

NPC: 0,2

1,02 NDS 0509:

15 5 f,5 13 320

301 156

80 М.Т. 8,1

7-5

BD: 0,791

NPC: 0,2

1,02 4480-22:

15 18,7 13 200

80 112 7!.Т.

80 К.Т. N.Ò.

8.?. а.т.

N.z. N.т.

1,02 !.ИТ 28: 6 14,6 12 290

7-6 HD : 0,97

П р н м е ч а н и е. N1AX 11-27 полиокснэтнлен-попнокснпропнленгликоль, молекулярный вес 6000; !1DS 0509 полноксизтнлен-полнокгнпропнлепгликоль, молекулярный вес 4200; 4480-22 попиоксиэтялеп-полиокснпропиленгликоль, молекулярный вес 3700; LHT 28 полиоксипронилентряол, молекулярный вес 6000; Т 1000 ?riof трнол, содеркавий простые н слокноэфнрнне связы и группировки (эквивалентный вес 1010), полученный этернфикецней тримеллнтового ангидрида политетраметиленглнколем Т 1000 (моп.вес 1000) в растворе ксилола с последуюз1ей отгонкой растворителя.

П р н м е р 8. Аналогично примеру ких испытаний. Полученные полиурета6 получают ряд термопластичных поли- ны выглядят непрозрачными по внешнему уретанов, применив смеси двух различ-4О виду и сохраняют непрозрачность в ных полимерных полиолов и лишь одно- процессе формования. литьем под го низкомолекулярного удлинителя це- давлением, В табл. 5 приведены пи. Образцы каждого из полученных данные, касающиеся использованных полиуретанов подвергают формованию удлинителей цепи и полиолов . В методом литьевого прессования (литья 45 качестве диизоцианатного компоненпод давлением) и отверждению с целью та во всех случаях использ)(ютизготовления тест-пластинок для про- ся 4-4 -метилен-бис (фенилизоциа/ ведения необходимых физико-механичес- нат7 .

Пример 7. Аналогично примеру

6 получают ряд термопластичных полиуретанов, образцы которых подвергают формованию . методом литья под давлением с целью получения пластинок для физико-механических испытаний.

Таким образом, полученные олиуретаны непрозрачны по внешнему виду и сохраняют свою непрозрачность в про97733 цессе формования литьем под давлением. В табл. 4 приведены данные, касающиеся ниэкомолекулярных удлинителей цепи и полиолов, которые исполь5 зуются для получения этих полиурета-. нов. В качестве диизоцианатного компонента во всех случаях применялся

4,4 -метилен-бис (фенилизоцианат) в вес.X.

Таблица 4

1297733

Таблица 5

MDT (C) под нагруэкой в 264 фунта на кв.дюйм т..(с) Полнолы, вес . 2

Прочность прн из гибе (фунты на кв. дюйм.

103 ) Удлннителн цепи (экви валент) Индекс

НСО/ОН

Ударная вязкость по Изоду (1/8) (футофунты на дюйм) Модуль упругости при изгибе (фунты на кв. дюйм

pSi -f0 ) 18,2 N.Ò. 301 75

Т-2000:15

1,02

0,94

BD25

E-2105: 10

Т-2000: I 2

E 2105:8

11 6 297 70

0 94

1,02

8-2

ВЬ

Т-2000: 12, 1

18,9

PCP 2000:6,8

12, 7 298 80

8-3

BD : 0,94

1,02

1,02 Т-2000: 10

13,4 320 83

11,2

BD: 0,94

S 102-55:5

Т-20OO.:10

13,3 375 76

9,6

1,02

BD: 0,94

8"5 гг.T.

S 102-135!5

CRW : 0,95 1 02

14,2 323 102

22,2

SF 6503:6 l8

S 102-55:12

Т" 2000112

S 102"135:8

8-6

101

65 гг.т.

14,59 .11,9 ,20

264

8"7

BD : 0,94

1,02

-=т—

Й р и и е ч а н и е. Е 2105 — полиокснэтнлен-полиоксипропиленгликоль, молекулярный вес 2000;

-PCP 2000 - воликапролактондиол, молекулярный вес 2000; S 102-55 волк (бутиленадипинат) >. молекулярный вес 2000; S 102-135 — воли(бутиленаднли" нат), молекулярный вес 830.

Пример 9. Получают термопластичный полиуретан согласно предлагае-40 мому способу, при тепловой обработке во влажных и сухих условиях.

Полиуретан получают аналогично по примеру 6, но реакцию проводят непрерывным способом с применением 45 экструдера-смесителя Вернера-Пфяяйдерера, непрерывно экструдируя целевой полимер в виде пучка нитей и нарубая их затем на гранулы. Определенные порции этих гранул подвергают литье- 50 ному формованию .. под давлением при температуре цилиндра экструдера

218,3 С, используя пресс-форму с размерами 15,24 I 7р6 я 0,32 см и червячный пресс. Полученные различные 55 образцы подвергают воздействию таких факторов, как выдержка при нагревании во влажной и сухой атмосфере, после чего измеряют каждый раз ударную вязкость образца по Изоду (с надрезом) и сравнивают полученные при этом результаты с величинами, измеренными непосредственно перед проведением соответствующей обработKH °

Ниже приведены различные реагенты, которые используют при получении образцов полиуретанов, испытывавпгихся в данном примере, с указанием количеств, в которых они вводятся в ре1 акцию, в эквивалентах: 4,4 -метиленбис(фенилизоцианат) 1,02; 1,4-бутандиол 0,74; неопентилгликоль 0,25;

Т 2000 7,5 вес.X в расчете на суммарное количество всех реагентов.

Результаты, полученные в этой серии экспериментов, суммированы в табл. 6.

1297733

Таблица 6

Ударная вязкость по Изоду (футофунт/дюйм) Обраб отка

Изменение веса, вес.7

До высу- После шивания высушивання

Только что отформованный образец

2,35

Обработка в кипящей воде в течение 24 ч +2,26 19,5

16,4

Выдержка в атмосфере сухого воздуха при

115 С в течение 16 ч -0,1

9 3

Выдержка во влажной атмосфере при 75 6 С в течение 8 дней

Пример 10. Получают термопластичный полиуретан, исходя из ароматического диизоцианата, который представляет собой смесь равных веФр совых количеств 4,4 -метилен-бис(фенилизоцианата) и метилен-бис(фенилизоцианата), содержащего

80 вес.X 4,4 -изомера и 20 вес.3

2 4"-изомера. В реакцию вводят следуу °

35 ющие пропорции (в эквивалентах) этого и других реагентов: ароматический диизоцианат 1,02; 1,4-бутандиол 0,9; неопентилгликоль О, 1; полиол Т 2000

8,5 вес.X.(X от веса конечного продукта).

Полученный полеуретан непрозрачен.

Образцы для физико-механических испытаний отливают аналогично примеру 6.

Подготовленные образцы показывают следующие физико-механические свойства: ударная вязкость по Изоду с надрезом в 1/8 дюйма (футо-Фунт!

/дюйм) 11,5; прочность при изгибе (фунт/дюйм «10 ) 14,7; модуль упругости при изгибе (фунты/дюйм . 10 )

366; температура тепловой деформапии (С) под нагрузкой 264 фунт/дюйм 90; температура стеклования (Т ),(С) 96..

II р и м е р 11. Получают термопластичный полиуретан, применяя при этом 4,4 -метилен-бис-(феннлизоцианат), полиэфир-триол SP 6503 и низкомолекулярный диол — удлинитель цепи, причем реакцию проводят следующим образом. Смесь 432,63 г (3 моль)

1,4-циклогексаидиметанола, 114,4 r (1 моль) C -капролактоиа и 15 ил толуола загружают в реакционный armaрат и нагревают до t60 C при перемешивании в атмосфере аргоиа, после чего выдерживают при этой теинературе в течение 45 мин для удале мя воды путем отгонки ее азеотропа с толуолом при помощи насадки Дина-Старка. К полученной таким образом смеси прибавляют 0,08 г (3 капли) октоата двухвалентного олова, после чего темI пературу реакционной смеси повышают до 190-195"С и перемешивают в тече« иие б ч. Исследование проб, отбираемых в ходе реакции через определенные промежутки времени, методом инфракрасной спектроскопии показало, что уже через 2 ч капролактон перестает обнаруживаться в реакционной сиеси.

Через укаэанный промежуток времени полученную смесь нагревают при 100 Ñ в вакууме в течение 2,5 ч с целью удаления толуола и затеи дают ей возможность охладиться до 20-25 С. .В итоге был получен аддукт имеющий эквивалентный вес 91,1.

Указанный полиуретан получают с использованием следующих пропорций реагентов: 0,975 эквивалента описанного аддукта, 1 эквивалента диизациа20

12977 ний различных эластомеров отлиты стандартные пластинки, путем формования литьем под давлением.

В табл. 7 показаны полиолы, указаны количества, в которых они вводятся в реакцию, и приведены значения ударной вязкости по Изоду полученных продуктов. В качестве низкомолекулярного удлинителя цепи исполь. зуют гексан-1,6-диол (во всех случаях), а в качестве дииэоцианата прит меняют 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианат) в пропорциях, показанных в табл.,4 (см. опыт В 6-14). Все полученные полиуретановые продукты непрозрачны по внешнему виду.

Таблица 7

Опыт, 9

КоличестПоли ол во полио ла, вес.Х

12-1 1. Arco R 9,12

12-2 2. DC/4 3667 10

12-3 3. Нусаг 1300Х16 6

12-4 4. Hycar 1300Х17 6

12-5 5. Ieffamine D 2000 6

12-6 6. Niax 34-28 6

2,7

1,2

2,2

4,3

6 5

П р и м е ч а н и е. 1 — полибутадиен с концевыми гидроксильными группами, эквивалентный вес 1370; 2 — сопоАимер диметилсилоксаиа и этиленоксида, имеющий концевые

I гидрокснльные группы, эквивалентный вес

1 200; 3 — поли (бутадиен-акрилонитрильный сополимер с концевыми аминогруппами, эквивалентный вес 900; 4 — поли(бутадиен-акрилонитрильный) сополимер с концевыми гидроксильными группами, эквивалентный вес 1700; 5— полипропиленоксид с концевыми аминогруппами, эквивалентный вес 1000; 6 — полиоксиэтилен- полиоксипропиленгликоль, эквивалентный вес 2000 (стирол-акрилонитрильная прививка). ната и 6 вес.Х (в расчете на суммарное количество реагентов) полиола

SF 6503. Синтез провоДят аналогично примеру 6. Операцию формования полимера методом литья проводят под давлением. Отлитые пластинки из полиуретана непрозрачны по внешнему виду и показывают ударную вязкость по Изоду (с разрезом в 1/8 дюйма)

19,2 футе-фунт/дюйм. 10

Пример 12. Используя те же реагенты, что описаны в примере 6 (см. опыт В 6-14), но заменив исполь. зованный полиол- SF 6503 серией различных полиолов, получают ряд термопластичных полиуретанов. Для испытаУдарная вязкость по Изоду (с надрезом в

1/8 дюйма (в футофунтах на дюйм) 21

1297733

Составитель С.Пурина

Редактор Ю.Середа Техред Н.Глущенко Корректор N,Øàðîma

Заказ 801/65 Тираж 438 Подпис ное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4

Формула изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия органического полнизоцианата со смесью полиола и удлинителя цепи при соотношении

NC0/ÎÍ-групп, равном от 0,9: 1 0 до

1,2: 1,0, соответственно, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения полиуретана с высоким модулем упругости при изгибе, высокой ударной вязкостью и высокой температурой тепловой деформации, в качестве полиола используют соединения

5 молекулярной массы от 830 до 6500, а в качестве удлинителя цепи — диол

I или смесь диолов молекулярной массы от 62 до 292, и синтез осуществляют при содержании полиола от 6 до 25Х

10 от массы смеси.