Способ получения полиэфируретанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНрВ путем взаимодействия в . (расплаве сложного гидроксилсодержащего блигоэфира с гексаметилендиизоцианатом в присутствии диола, от- i личающийся тем, что, с целью придания конечному продукту биодеградируемых свойств, в качестве сложного гидроксилсодержащего олигоэфира используют соединение общей формулы pf-f 0-сн-со ) со-сн-О ti н, где с 0-20; Е 0-20 (причемЛ 0, t О, , 1. 0); R-Mi CHjилиК р-Н, или R R-CH5V. CHv § -№)2r{ l«2i3 , СИ, Ч ca2)(CH2-o-i

COOS СОВЕТСКИХ

- WljNI

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTOPCHOIVIV СВЩ ЕТЕЛЬС ГВМ (21) 2854648/23-05 (22) 17.12.79 (46) 07.05.83. Бюл. 9 17 (72) М.М. Заалишвили, P.Ä. Кацарава и Т.М. Картвелишвили (71) Институт физиологии им. И;С.Бе.риташвили (53) 678.664 (088.8) (56) 1. Губанов Э.Ф., Тейтельбаум Б.Я,, Апухтина H.Ï. и Синайский A ° Ã. Эависимость некоторых свойств полиэфируретановых блоксополимеров от молекулярного веса блоков. Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны) . к., Наукова. Думка, 1968, с. 168.

2. Липатова Т.Э., Лоос С.С. и

Момбужай М.М. Взаимодействие полиэфируретанов с физиологически активными средами. Высокомолекулярные сое- динения A 12. 1970, с. 20-51 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ путем взаимодействия в

;расплаве сложного гидроксилсодержащего олигоэфира с гексаметилендииэоЯ0.„1 А цианатом в присутствии диола, о тличающийс я тем, что, с целью придания конечному продукту биодеградируемых свойств, в качестве сложного гидроксилсодержащего олигоэфира используют соединение общей формулы

I н

:;Н-(0-6Н-ЮО))(»0R 0-(.60-CK-О $g К, где Ф = 0-20

В = 0" 20 (причем к= О, ВФ О, У= О, 0)У

R-H)

3 р- И или Р= Р— Н или к=(Н5).

С t3.

К"- — (4Щ -((Н ) 1-СН2-СН-, сн

-ф СН;,),-CK-,—.{CH2-0-{С,1„

/ и процесс проводят ступенчато: при

90"120 C в течение 0,5-1 ч, при 160

190 С в течение 4-5 ч.

1016314

Изобретение относится к синтезу полиэфируретанов, которые могут быть использованы в медицине, например, :в качестве саморассасывающихся хирургических материалов.

Известен способ получения полиэфир-о уретанов путем взаимодействия гидрокс 4лсодержащих олигомеров сложноэфирного:.типа с динзоцианатом в при сутствии диола 313.

Недостатком известяого Способа 10 получения полиэфируретановеявляется их непригодность для использования в медицине в качестве биодеградируемых материалов.

Наиболее близкий по технической )5 сущности к предлагаемому является способ получения полиэфируретанов путем взаимодействия в расплаве слож ного гидроксилсодержащего олигоэфира с гексаметилендиизоцианатом в присутствии диола.

В качестве сложного гидроксилсоЦержащего олигоэфира используют про- " .дукт конденсации дикарбоновой кислоты и диола, например адипиновой кислоты 25 и этиленгликоля в расплаве f2).

Целью изобретения является прида. ние биодеградируемых свойств конечному продукту. 35 укаэанная цель достигается тем, .что согласно способу при получении полиэфируретанов путем взаимодействия в расплаве сложного гидроксилсодер40 идроксил ф

Шифр олигомера

Олигоэфир на основе

Средний молекулярный вес

Лактид Диол (R = С2Н5, СЗН7 (R =-СН9, моль йоль

Гликолид (Н=Н), моль

Этиленгликоль 0,01

1450

0,00

2,34

СЭ-1-0

СЭ-06-04

0ilO

1400

0,06

Этиленгликоль 0,01 2,43

0,04

СЭ-05-05

Этиленгликоль 0,01

2125

1,60

2,12

0,05

0,05

Этиленгликоль 0,01

Этиленгликоль 0,01

СЭ-04-06

1600

0,04

0,06

0,10

1890

1,80

СЭ-0-1 СП-1-0

0,00

1,3-.Пропандиол

0 tl0

910

3,72

0,00

60 шемуся расплаву добавляют половину (0,05 моль) гексаметилендиизоцианата (суммарное количество гексаметилендиизоцианата 0,1 моль) . Расплав перемешивают в течение 30 мнн, после чеНедостатком, полученных известным способом, полиэфируретанов является отсутствие в их макромолекулах связей, способных подвергаться ферментативной биодеградации.

Пример 1. В трехгорлую кол-. бу, снабженную мешалкой, вводом и выводом для аргона помещают 0,005 моль олигомера СЭ-1-0 (табл,l) и колбу нагревают до 120-125 С. К образовавжащего олигоэфира используют соединения формулы

Нф

I в о- к-(e)„-es"î (, î-(í-о ф,„н,, где = 0-20, Р = 0-20 (причем 1c = О, Р Ф О,;

Ю= О W4 О

R--H

R --CH или R--Р Н, или R=R - - --CH +3

I к- -ж 1 -(ж1 " г 4

I СНД2-бН ) (6Н2)2-0-(бН2Д2 и процесс проводят ступенчато: при

90-120 С в течение 0,5-1 ч, при 160190 С в течение 4-5 ч.

Блоксополимерную структуру полученных полимеров подтверждают изучением их растворимости в органических растворителях и сравнением с растворимостью соответствующих гомополимеров, а также изучением их ИК- и

ЯИР-спектров. Синтезированные полиэфируретаны обладают пленко- и волокнообразующими свойствамн. Они растворяются во многих органических раст» ворителях, образуя высококонцентрированные растворы, из этих раствором методом полива на стеклянные подложки были получены эластичные пленки, имеющие прочность на разрыв 300400 кг/см и разрывное удлинение 1002003.

Строение и характеристики использованных полиэфирных смол приводятся. в табл.1.

Таблица 1

1016314 го температуру снижают до 90-100 С и вводят 0,095 моль удлинителя (диола) s 1,3-цропандиола. Смесь вновь .нагрезают дО 120 С и перемешивают. еще 30 мин и затем осторожно, по порциям вводят оставшееся количество (0,05 моль диизоцианата) . Реакционная масра быстро загустевает и не перемешивается. Температуру медленно повы-. шают до 190 С так, чтобы реакционная смесь легко перемешивалась и выдержи- >0 эают при данной температуре в течение

4 ч. Расплав выливают на чашку Петри и охлаждают. Приведенная вязкость =0,64 дл/г в м-крезоле, t = 25 С, С 0,5 г/дл. . !5

Пример 2. В трехгорлую кол-бу, снабженную мешалкой, вводом и . выводом для аргона помещают 0,085 моль олигомера СЭ-06-04, колбу нагревают. до 90 С и к образовавшемуся расплаву добавляют половину 0,05 моль гексаметилендиизоцианата. Реакционную смесь нагревают до 120 С в течение

30 мин затем охлаждают до 90 С и вводят 0,095 моль пропандиола, вновь нагревают до 120оС в течение 30 .мин, охлаждают до 90 С и осторожно вводят оставшееся количество дииэоцианата.

Смесь медленно нагревают до 160 С, причем температуру повышают .так, ЗО чтобы в колбе бып хорошо перемешиваемый расплав. Реакционную смесь. выдерживают при 160 С в течение 5 ч,, после чего. выливают на чашку Петри и охлаждают.. 1п = 0,58 дл/г s смеси 35 тетрахлорэтан: фенол (3:1}, = 25ОС С = 0,5 r/äë °

Пример 3. Синтез полимера осуществляют в соответствии с мето- .. дикой, приведенной в,примере 2, а той лишь разницей, что вместо олиго-, мера СЭ-06-04 (табл.l) используют

I олигомер СЭ-05-05 (табл.l) a в ка-.честве удлинителя цепи вместо 1,3- пропандиола используют зтиленгликоль» =0,52 дл/г в смеси тетрахлор-, этан: 3енол (3tl), t = 25 С, С =

0,5 г/дл.

Пример 4. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой приведенной в примере 2, с той разницей, что вместо олигомера

СЭ-06-04 берут олигомер СЭ-05-05, (; — 0,50 дл/г в смеси тетрахлорзтана с фенолом 3:1,Ð 25ОС, С = 0,5 г/дл.

Пример 5. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 2 с той разницей, что вместо олигомера

СЭ-06-04 берут олигомер СЭ-04-05, 1„(0,47 дл/г в смеси тетрахлорэтана с Фенолом Зг1, t = 25 С, С = 0,5 r/дл.

Пример 6. СиФгез полимера осуществляют в соответствии с мето" дикой, приведенной в примере 2, с той разницей, что вместо олйгомера

СЭ-06-04 берут олигомер СЭ-0"l,t(ä

0,48 дл/r в смеси тетрахлорэтайа с фенолом (3!1), t© 25ОС, С

= 0,5 г/дл.

Hp и м е р 7. Синтез полимера осуществляют s соответствии с методикой, приведенной в- примере 1, с той разницей, что вместо олигомера

СЭ-1-0 берут олигомер СП-1-0 (табл.l) 0,60 дл/г s м-крезоле, t 25 С, С 0,5 r/дл.

Условия синтеза и основные характеристики полученнык полиэфируретанов приведены в табл.2.

1

1

I !

1

1 .!

I

Ю

iA

Сю3

333 1 р

o !

Н1

I

I

1

I (I

1

l

Г-ю с ф ф с м.

Г-ю с ф ф ю

Гю с ф

Ш ю4

Гю с ф ф с ю

Ц

1 3

CC ° ои

3ю

0 с ом

3:3 до эо

Ею Х

lA

f4

° «1

Ю

СЧ л о

ЮюЪ

Ю

СЧ.1

1

I

1

lA

РЪ л !

О

Сю Ю о

1 ь

Сю1

CD

О

Ю л

CD

СЧ

I о

I

I

I Ф

I 1О с

I Ю

СЧ

СС3 с

Ю о

lA с

CO

ill с о

М с о

1 с

° Зю с

Ю л 4

° ° с

О с

0 ) Ю с СС3

CD с

"Ф

Ю с

IA ь с ю3ю

Ю с

lA ь

1

1

1

I !

1

IA

Ch

CD с

Ю юС3

331

Ю с

lA

Ch ь с

ОЪ

Ch

Ю с

lA

Ch ь с о

Х Х

Ц

Гч

Ю с с н

6j

l6 4 и И

ыо ой

6 л с ь лю с о

° ю с

Cl л с о

° ° с

l3

1

I

I

1 .1

I

СС3 о ! СС3

СС3 О оь с

333 о иЮ оI lA

° 3 Ю оо с.

333 о иССЪ о

СС1

iA O оо с

333 о

vМ о

3 lA

Ю Ю оо с

333 Ю

Л Фс

lA ло о о с

333 о

u.CD lA ! о. л О с

I33 CD

vЮ ln

I Ю. ло ! с

Г1 О

U c

СЧ I dp ! М I

1 О1 ,l6 4 L 1 Ы

1 Ф 1

K I 3

1 М1 "

М I I М

Е1 О

4 l 3311

I I I r

О! OIМ

1 C 1

1!33 О1

М 133 1

Н aI

, 3Е О I 33, 33О43" ои е

Сю3 Ю 3

8 4Ю М

О лГ3 ю33 О О

Г4 л 133 331

Ж i!3 аОГЗГЗМО

©Э Н О 33 ж

Й ge3;3 е эОЗХВЕ

Я ° 3 Р г с

Ю33 133 Я с

lC I Ф ю33 а о

K ой

М ю33 ,фg+!

OC3 О

4 4 O 4

XOI3lO

3:ZOX

O V X 3C

1016314 о о о л сч о о

° Сю

Сю3 СЧ

lD O в . о

Л1 СЧ о о

Ch М

СЧ СЧ и 4 с ° с ф ф м, м, Г-ю с ф с ф 1 с ю4 I

Ю

Сс

° -С

° !

lA 1 юО л !

1 с о

1! о с

° у !

О 1

Ch !

1

1 а

Ю с

1 с 1 о

Составитель C. Пурина

Редактор Г. Волкова Техред И.Ксытура. КорректорВ. Бутяга

Тираж 494 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета. СССР.по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб|| д. 4/5

Заказ 3315/24

Филиал Ппп патент, r. ужгород, ул. Проектная. 4

7 101б314 8

Таким образом, применение предла-, полученные полиэфируретаны полеэгаемого способа получения полиэфир- ны для Использования в медицине в уретанов, содержащих в цепях макро- качестве саморассасывающихся материамолекул олигоэфирные блоки на основе лов| поскольку содержат в цепях мак-оксикислот обеспечивает следукнцие . ромолекул биодеградируемяе eL-эфирные преимуществами использование в качест- 5 связи; ве исходных смол олигоэфиров на основе растворимость полученных полиэфирaL-оксикислот позволяет получать поли - уретанов в органических растворитеэфируретаны,содержащие в цепях макро- лях, что облегчает их переработку молекул.вб-эфирные связи способны под- . в изделия-пленки, пористые материавергаться ферментативиой биодеградации, IQ лы и т.д