Способ получения производных диизоамилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИИЗОАМШТЕНА общей формулы Лгде одна из пунктирных линий означает двойную связь углерод-углерод, калодая из остальных пунктирных линий означает простую связь углерод-углерод , а R - С -СЗ-ЕИЗШИЙ алкил, отличающийся тем, что 2-метил-2-бутен подвергают димеризации в присутствии кислотного катализатора с последующим ацилированием образовавшихся при этом диизоамилесл нов ацилангидридом в присутствии в качестве .катализатора кислот Льюиса или протонной кислоты при 60 80 С и дистилляцией целевого продукта .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (р ф С 07 С 49/04 49/203

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

УД;(1 Р(Рм g P

К IlATEHTY та.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО Д1-ЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21} 3298900/23-04 (22) 18.06.81 (31) 184132 (32). 04.09.80(33) (46) 23.11,85. Бюл. Р 43 (71) Интернэшнл Флейворз энд

Фрейгранс ИНК (US) (72) Ричард M. Боден (US), Ламберт

Деккер (NL), Фредерик Луис Шмитт (US), Аугустинус Г. Ван Ловерен (Я.) и Джон Х. Гейгер младший (US) (53) 547.284.07(088.8) (56) Патент США У 2315046, кл. 568/354, 1943.

Патент США У 3453317 кл. 568/417, 1969.

PàòåHò США Ф 2870210, кл. 568/396, 1959.

Mhitmore, Nosher, I. Am. Chem.

Soc.. 1946, 68, 281.

ÄÄSUÄÄ 11942 8 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДHbE gHH30AMHJEHA общей формулы где одна из пунктирных линий означает двойную связь углерод-углерод, каждая из остальных пунктирных линий означает простую связь углерод-углерод, а К вЂ” С -С>-низший алкил, о т— л и ч а ю шийся тем, что 2-метил-2-бутен подвергают димеризации в присутствии кислотного катализа- . тора с последующим ацилированием с

CO образовавшихся при этом диизоамиленов ацилангидридом в присутствии в качестве катализатора кислот Льюиса или протонной кислоты при 60 — С о

80 С и дистилляцией целевого продукИ зобретение относится к органической химии, в частности к способу попучения новых производных диизоамилена общей формулы

Ъ где одна из пунктирных линий означает двойную связь углерод-углерод, каждая из остальных пунктирных линий означает простую связь углеродуглерод, а К вЂ” С1-С "низший алкил, которые могут найти применение в парфюмерных композициях в качестве душистых и ароматических веществ.

Целью изобретения является изыскание способа получения новых душистых и ароматических веществ.

Пример 1. Получение диизоамилена.

2-Метил-2-бутен прокачивают в течение 10 ч через трубку 5х0,625 дюй ма (127 х 16 мм), заполненную 15 г катализатора — полистиролсульфоо кислоты, при 100 С и давлении

28,1 атм.

Образовавшийся продукт перегоняют на фракционирующей колонке для того, чтобы отделить дииэоамилен от более высокомолекулярных полимерои, которые образуются в процессе реакции и качестве побочных продуктов.

Пример 2. Получение ацетильного производного диизоамилена.

В двухлитровую реакционную колбу, оборудованную мешалкой, термометром, дефлегматором и обогревающей рубашкой, помещают 100 г уксусного ангидрида и 80 г эфира трехфтористоr à бора. В полученную смесь добавляют 690 г диизоамилена, приготовленного аналогично примеру 1. Реакционную массу выдерживают при 8285 С в течение 5,5 ч, после чего ее охлаждают до комнатной температуры. Затем реакционную массу до бавляют к 1 л воды и образовавшую ся смесь перемешивают, в результате чего получают органическую и водную фазы. Органическую фазу отделяют от водной фазы и нейтрализуют двумя литрами 12,57-ного раствора гидроокиси натрия, затем промывают 1 л насыщенного раствора хлористого натрия. ПолУченную органическую фазу зятем высушивают над безводным

55 рН масла в интервале 6-7. Затем масло снова промывают 500 мл насыщенного раствора хлористого натрия.

Водную фазу экстрагируют 400 мл диэтилового эфира. Полученный материал затем перегоняют на разбрызгивающей колонке размером 50,8 мм и получают фракции, представленные и табл. 3.

194268 2 сульфатом натрия и перегоняют на колонке с «дной тарелкой, получая фракции, представленные в табл. 1. полученный материал затем перего5 няют на многотарельчатой ректифика-. ционной колонке, получая фракции при флегмовых числах (флегма/дистиллат), представленные в табл. 2.

Методами ГЖХ, ЯМР, ИК- и масс1р спектрометрии полученный продукт охарактеризован как смесь цис- и транс-изомеров соединений общей формулы, где К=СН 9.

П р и м,е р 3. Получение пропионильного производного диизомилена.

В пятилитровую реакционную колбу, оборудованную дефлегматором, капельной воронкой, термометром, терморегулятором, обогревающей рубашкой 0 и приспособлением для продувки азотом, помещают 1000 г (7,45 моль) пропионового ангйдрида и 91,4 мл (0,745 моль) эфирата трехфтористого бора. Полученную смесь нагрева о ют до 65 С. В течение 25 мин добавляют 1501 мл (7,45 моль) дииэоамилена, полученного аналогично примеру 1, поддерживая температуру реакционной массы при 65-70 С. Затем реакционную массу перемешивают в о течение 30 мин при 65 С, после чего ее охлаждают и выливают в трехлитровую делительную воронку. Затем добавляют 75 мл воды с последующими

75 мл 50Е-ного раствора гидроокиси натрия и 25 мл воды, реакционную массу выливают в стакан и охлаждают до комнатной температуры, используя баню — сухой лед в изопрог иловом спирте. После этого реакционную массу добавляют в пятилитровую делительную воронку, и нижний водный слой удаляют. Верхнюю органическую фазупромывают 500 мл насыщенного раствора хлористого натрия. Затем органи45 ческую фазу промывают 500 мл 57.-ного раствора гидроокиси натрия, 500 мл насыщенного раствора хлористого натрия и 500 мл 5Ж-ного раствора гидроокиси натрия до достижения значения

1194268

Фракции 5 — 7 объединяют для повторной перегонки на колонке размером 25,4 мм и получают фракции, представленные в табл. 4.

Методами ГЖХ, ЯМР, ИК- и массспектрометрии полученный продукт охарактеризован как смесь соединений общей формулы, где К=С Н .

Пример 4. Полу ение н-бутирильного производного диизоамилена.

В пятилитровую реакционную колбу, снабженную электрической мешалкой, нагревающей рубашкой, термометром, капельной воронкой и дефлегматором, добавляют 960 r н-маслянного ангидрида и 105 мл трехфтористого бора.

Реакционную смесь нагревают до

65 С и по каплям в течение 3,5 ч при о этой температуре добавляют 1725 мл дииэоамилена, полученного аналогично примеру 1, причем температуру реакционной смеси подцерживают при

65 С.

В конце добавления реакционную о смесь охлаждают до 38 С и затем переносят в делительную ворбнку емко- стью 5 л. Затем к реакционной массе добавляют 75 мл 50Х-ного водного

° раствора гидроокиси натрия и 100 мл воды. Органическую фазу промывают

1 л насыщенного раствора хлористого натрия до установления значения рН 4-5. Затем реакционную смесь промывают 1 л 12 5Х-ного раствора гидроокиси натрия, перемешивают в течение 15 мин и разделяют. После это1

ro полученную органическую фазу высушивают над безводным сульфатом магния, перегоняют на колонке Стоуна размером 25,4 мм и получают фракции, представленные в табл. 5. .Полученные фракции 7 — 9 объединяют и перегоняют повторно на колонке из нержавеющей стали высотой

616 мм, получают фракции, представленные в табл. 6., Методами ГЖХ и ИК-спектрометрии полученный продукт охарактеризован как смесь соединений общей формулы, где К=Н-С Н1.

Пример 5. Получение изобутирилвного производного диизоамилена.

В реакционную колбу емкостью 5 л, оборудованную дефлегматором, капельной воронкой, термометром, терморегулятором, обогревающей рубашкой и приспособлением для продувки азотом, помещают )361 г (8,6 моль) изобутирильного ангидрида. Затем к изобутирильному ангидриду добавляют 105 мл (0,86 моль) эфирата трехI фтористого бора. Образовавшуюся смесь после этого нагревают до о

65 С. К реакционной смеси добавляют в течение 4 ч 1725 г (8,6 моль) диизоамилена, полученного аналогич10 но примеру I, при этом температуру реакционной смеси поддерживают равной 83-85 С. Затем реакционную смесЬ охлаждают до комнатной температуры и выливают ее в 5-литровую делительную воронку. Затем к .реакционной смеси добавляют 75 мл 50Х-ного водного раствора гидроокиси натрия и 100 мл воды. Нижнюю водную фазу удаляют, а органическую фазу промыщ0 вают 1 zf насыщенного раствора хлористого натрия, 1 л 57-ного раствора гидроокиси натрия, 1 л насыщенного раствора хлористого натрия, 1 л 12,57-ного раствора гидроокиси натрия, 1 л,12,57.-ного раствора гидроокиси натрия.

Затем реакционную смесь перегоня- . ют на разбрызгивающей колонке (50,8 мм), заполненной каменной мелочью, и получают фракции, представленные в табл. 7.

Фракции 5 и 6 полученного дистил лата после перегонки объединяют и повторно перегоняют и получают фракции, представленные в табл., 8..

Затем фракции 3-9 этого дистиллата объединяют, перегоняют повторно и получают фракции, представленные в табл. 9.

Методами ГЖХ, ЯМР, ИК-и масс40 спектрометрии полученный продукт охарактеризован как смесь соединений обобщей формулы, где R--изо-С,Р .

П р м е р 6. Получение ацетильного производного диизоамилена.

45 В реакционную колбу емкостью 5 л, оборудованную электрической мешалкой, термометром, капельной воронкой, У-трубкой 24/42, холодильником, обогревающей рубашкой и приспособле50 нием для продувки азотом, добавляют

41 мл 70%-ной метансульфокислоты и

30 г пятиокиси фосфора. Полученная смесь экзотермически разогревается до 60 С.

55 На протяжении 7 мин к реакционной смеси добавляют 235 мл уксусного ангидрида, поддерживая температуру при о

65 С. Поддерживая температуру реакS 1! ции при 80 С; в течение 30 мин по каплям к реакционной массе добавляют

516 мп диизоамилена, полученного аналогично примеру 1. В конце добавления диизоамилена по данным ГЖХ реакционная смесь содержит 42Х продукта.

Реакционную смесь выливают в делительную воронку емкостью 15,1 л с открытой крышкой, в которой содержится 1 л воды. Образовавшуюся смесь промывают 1 л 12Х-ного раствора гидроокиси натрия и затем 1 л насыщенного раствора хлористого натрия. Для облегчения разделения добавляют

100 мл толуола, По данным ПКХ, ИК- и масс-спектрометрии полученный продукт охарактеризован как смесь соединений общей формулы 1, где

СИЗ °

Затем образовавшийся продукт реакции высушивают над безводным сульфатом магния и перегоняют на колонке с каменной мелочью размером

76 мм и получают фракции, представленные в табл. 10.

Пример 7. Получение ацетильного производного диизоамилена.

В реакционную колбу емкостью

500 мм, оборудованную дефлегматором, капельной воронкой, термометром, терморегулятором, обогревающей рубашкой, охлаждающей баней и приспособлением для продувки азотом, добавляют 406 мл уксусного ангидрида и 30 мл эфирата трехфтористого бора. о

Реакционную смесь нагревают до 60 С ,и, поддерживая температуру реакционной массы при 60 С, в течение 30 мин добавляют диизоамилен, приготовленный .аналогично примеру 1. Затем образовавшуюся реакционную смесь нао гревают при 60 С и перемешивании в течение 12 ч. В конце этого периода реакционную смесь перегоняют и получают фракции, представленные в табл. 11.

По данным ГЭХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектроскопии полученный продукт охарактеризован как смесь соединений общей формуль1, где RICH>.

Пример 8. Получение пропионильного производного дииэоамилена.

В реакционную колбу емкостью

5 л, оборудованную дефлегматором,, капельной воронкой, термометром, терморегулятором, обогревающей ру50

Затем реакционную смесь перегоняют на колонке "Гудлоу 1 размером

308 мм, получая фракции, представленные в табл. 12.

Методами ГЖХ, ЯМР, ИК- и массспектрометрии полученный продукт охарактеризован как смесь соединений общей формулы, где К=изо-С Н .

Пример 10. Получение изобутирильного производного диизоамилена.

В реакционную колбу емкостью 5 л, оборудованную дефлегматором, ка94268 6 башкой, охлаждающей баней и приспособлением для продувки азотом, добавляют 415 мл пропионового ан- гидрида, 11 r метансульфокиспоты и 35 мл эфирата трехфтористого бора. Реакционную массу нагревают до

60 С и добавляют в течение 30 мин о

1850 мл дииэоамилена, полученного аналогично примеру l. Затем реакци-!

О онную смесь перемешивают в течение о

l2 ч при 60 С, после чего ее перегоняют на фракционирующей колонке и получают смесь соединений общей формулы, rpe R=C Н . !

5 Пример 9. Получение изобутирильного диизоамилена.

В реакционную колбу емкостью

5 л, снабженную дефлегматором, капельной воронкой, термометром, терморегулятором, обогревающей рубашкой, охлаждающей баней и приспособлением для продувки азотом, добавляют 953 мл (6,0 моль) изобутирильного ангидрида, 183 г. полифосфорной кислоты и 135 мл 707-ной метансульфокислоты. Эта реакционная смесь экзотермически разогревается до 65 С.

В течение 20 мин, поддерживая температуру реакционной смеси при

65 С, добавляют к ней 1725 r (8,6 моль) диизоамилена, приготовленного аналогично примеру 1. Затем о реакционную смесь нагревают до 85 С и выдерживают при ней в течение

10 ч, после чего ее охлаждают и добавляют к ней 100 г ацетата натрия и 1 л воды. Образовавшуюся смесь добавляют в целительную воронку емкостью 5 л и органический слой после этого промывают 1 л 12,5Х-ного раствора гидроокиси натрия, 2 л !

2,5 -ного раствора гидроокиси натрия, 1 л насыщенного раствора хлористого натрия.

Таблица 1

Темпера- Давление, тура мм рт.ст. жидкос

О ти, С

Фракция

Температура паров, С

Вес фрак-. ции, г

33/63 62/77 8/8

161

79

100

3,0

191

134

3,0

189 пельной воронкой, термометром, тер.морегулятором, обогревающей рубашкой, охлаждающей баней и приспособлением для продувки азотом, добавляют 953 r (6,0 моль) изобутирильного ангидрида и 10$ мл (0,86 моль) эфирата трехфтористого бора. Реако ционную смесь нагревают до 65 С в течение 30 мин, добавляют 1725 мл (8,6 моль) диизоамилена, приготовленного аналогично примеру 1. Затем реакционную смесь нагревают до 6365 С и выдерживают при этой темперао туре в течение 12 ч.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют к ней 82 r ацетата натрия, после чего реакционную смесь выливают в делительную воронку емкостью 5 л и промывают 1 л воды, 1 л 12,5Х-ного водного раствора гидроокиси натрия, I л 12,5Х-ного раствора гидроокиси натрия, I л 12,5Х-ного раствора гидроокиси натрия, 1 л насыщенного раствора хлористого натрия.

Затем органический слой высушивают над безводным сульфатом, натрия и перегоняют на колонке "Гудлоу" (305 мм), получая фракции, представленные в табл. 13.

Методами IlKX, ЯМР, ИК- и массспектрометрии полученный продукт охарактеризован как смесь соединений общей формулы, где R--изо-С Н ..

Пример li. Получение н-бутирильного производного диизоамилена.

В реакционную колбу емкостью 5 л,. снабженную электрической мешалкой, 94268

8 термометром, дополнительной воронкообразной трубкой, холодильником, обогревающей рубашкой и приспособлением для продувки азота, загружают

55 мл 70Х-ной метансульфокислоты и

30 г пятиокиси фосфора. Реакционная масса экзотермически разогревается до- 60 С, за 10 мин прибавляют 400 мл н-маслянного ангидрида, выдерживая реакционную смесь при 65 С.Через о

40 мин, выдерживая реакционную смесь при 84 С, прибавляют к ней 400 мл диизоамилена, полученного аналогично примеру 1 ° Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 84 С ° о

Затем реакционную массу переносят в делительную воронку с открытым концом емкостью 5 галлонов (19 л), содержащую 2 л воды. Реакционную смесь промывают 1 л 12Х-ной водой гидроокиси натрия, 1 л насыщенного водного раствора хлористого натрия.

Затем реакционную массу перего- . няют на колонке Гудлое Сильвер. Миррор размером 30,5 см, получают продукт, охарактеризованный данными ГЖХ, ЯМР, ИК- и масс-спектрометрией как смесь соединений общей формулы, где К=С3Н7

В табл. 14 указаны органолептические свойства соединений общей формулы.

Предлагаемый способ позволяет получать новые душистые и ароматические вещества, которые можно использовать в качестве отдушек, ароматических и вкусовых добавок.

1194268

ФлегмоВес фракции, r

Давление, мм рт.ст, Температура жидкос о ти, С вое число (Ф/Д) 30/65 62/83 5/5

84

68

69

9: 1 34

4:1 41

71

4:1 36,5

4:1 42

70

91

42,5

4:1

73

4:1

106

10

142

4:1

50,8

4!) 24

220

12

Таблица 3 Фракция Температура па ов, С

Давление, Вес фракмм рт.ст. ции, r

144

25/75 60/85 50/50

7.4

87 3S

184

186

40

55

212

87

181

114

210

155

225

Фракция Температура паров, оС

6 95

7 170

8 160

Температура жидкости, С

Таблица 2

9:1 30,8

9:1 52,8

9:1 34

9:1 43

1 19426"

Вес фракции, r

ФлегмоДавление мм рт.ст.

Фракция вое число (e/ä) 81/90 3/1 4 1

17/60

48

4:1

58

1,0

93

),0

94

1,0

70

1,0

72

1,7

72

Таблица 5

Фракция авление, мм рт.ст.

40/46 63/65

66 77

30/20

35

66

87

90

15

100

llC

97

110

125 160

Температура паров, С

Температура жидкости, С емпераура аров, С

Температура жидкости, С

Таблица 4

4:1 37

4:1 48

4:1 43

2:1 39

2:1 87 .

I 194268

Таблица Ь

ФлегмоВес фракции, г

Давление, мм рт.ст.

Температура жидкости

Фракция вое число (e/ë) 53

4 1

l,8

4:1

105

1,4

1,4

4:1

96 107

4:!

1,4

107

105

4:I

1,0

4:!

110

1,0

1,0

4:1

66

165

1,0

4:I

80

220

Таблица 7

Температура паров, С

Вес фракции, r

Фракция

Давление, мм рт.ст, 29/54 54/68 29/24 Исходное вещество

68

То же

64 98

92/94 102/108

135 165

7/5

378

257

Температура паров, С

1 47/74

2 74

3 -е 74

4 74

Температура жидкости, С!

1194268

Таблица 8

Вес фракции, г флеггло—

Температура паров, ОС

Давление, мм рт.ст.

Фракция

Температура жидкости, С вое число (e/Ë) 15/45 88/92

60 99

3/2,5

4:1

2,4

4:1

4:1

2,4

4:1

49

2,2

4:1

59

2,2

4:1

2,2

101

101

4:1

2,0

4:1

112

1,7

4:1

112

63

1,7

1,8

4 1

119

1О

4:1

1,7

122

92

4:1

1 7

121

4:1

1,6

156

13 101

14 121

15 110

4:1 85

4:1 33

1,6

178

1,6

220

Таблица 9

Вес фракции, г

ФлегмоВОР число

Температура жидкости, ОС

Температура паров, С

Давление, мм рт.ст.

Фракция (Ф/Д) 50

1,2 4:1

1,2 4:1

1,2 4:1

1,2 4:1

1,2 4:1

1,2 4:1

1,2 4:1

50

67

52

50

67

98

101

67

212„

47/60 84/92 1,6/1,2 4:1

1194268

l7

Таблица 10

329

Фрак ция

Давление, мм рт.ст.

Вес фрак ции, r авление, мм рт.ст.

Фрак ци

Температура жидкости ос

1 50/58 60/70

2 67 87

2,5

65/65 103/92 113/35

l,4

2 60 80

3 52 89

3 71

65

3,0

4 90 115

3,0

195

4 61 134 1

140

5 73

Таблица )2

Фракция

Вес фрак- ции, г

Температура жидкости

ФлегмоДавление, мм рт.ст. все число (Ф/Д) ),8/0,8

4:1

4:1

0,8

63

l 00

3 63

4 66

5 )00

6 101

4:1

0,6

105

4:1

114

0,6

4:1

145

0,6

4:1

225

0,6

Темпера тура паров, ОС

Температура паров,.

35/50 88/93, Темпера тура паров, ОС

Температура жидкости, ОС

Таблица

Т а 6 и и и а 13

Вес фракции, г

ФлегмоДавление, мм рт.ст.

Температура жидкости, ОС

Температура паров, С

Фракция все число (Ф/Д) 55/67 85/92 2,5/1,5

4:1

1,5

4.1

83

4:1

1,5

73

4:I

l,4

104

112

12

4:1

1,4

112

6 80

7 108

l,4

2:3

140

8 116

2:3

1,4

180

9 110

1,4

225

Значение R

Свойства пищевого уксуса

Ароматические свойства

Древесный, цитрусовый, цветочный, аромат с древесным, цитрусовым, цветочным вкусом

Фруктовый, древесный и амбровый аромат

СН приго- товлен по примеру 7

С Н приготовлен по примеру 3

Н СЬНт приготовлен по примеРУ 4

Фруктовый, древесный аромат

Сладкий, фРУктовый цветочныи, древесный, амбровый аромат

Древесный, сосновый, фруктовый, подобный канифоли, . аромат и вкус

Таблица 14

Ароматические и вкусовые свойства курительного табака

Фруктовый пряный аромат и вкус как до, так и при курении в основной и в боковой струе

1194268

Процолжение табл.!4

Ароматические и вкусовые свойства курительного табака

Свойства пищевого уксуса

Ароматические свойства

Значение М

Изо CSHI приготовлен по примеру 5

СН приготовлен по примеру г

С Н пригоTQBJIP.H IIO примеру 8

Изо-С Н, приготов- лен по примеру 9

Подобный жженому сахару ананасовый аромат и вкусовой профиль

Н-С Н

Долгодействующий, сильный древесный аромат завершенной формы щфЩЩ Заказ7330/62 Тираж 383 Подписное финал mm ейатеате ° r.ужгород, ул Проектная, 4

Долгодействующий, свежий, глубокий, теплый, древесный, подобный ветиверии фруктовый аромат

Теплый, древесный, амбровый аромат с высоким тоном пачулей и мятным обертоном

Подобный рому/коньяку амбровый древесный (подобный сандаловому дереву) аромат

Сладкий, древесный, фруктовый, подобный ветиверии, аромат с приятным, подобным жженому сахару ньюансом

Цветочный, цитрусовый, подобный грейпфруту, контур аромата и вкуса

Цветочный, ионовый, подобный ладану, и восточный аромат с ионовым и по добным восточному профилем привкуса

Подобный иону и подобный восточному аромат и вкусовой профиль с оттенком горечи

Свежий древесный, восточный, камфарный аромат до курения и древесноперечный аромат и вкус при курении в основной, а также в боковой струе